同步热重分析-红外光谱-气相色谱/质谱联用系统及其测试模式

(东北林业大学实验室与设备管理处(分析测试中心)，哈尔滨150040)

同步热重分析-红外光谱-气相色谱/质谱联用系统及其测试模式

隋丹

(东北林业大学实验室与设备管理处(分析测试中心)，哈尔滨150040)

以聚苯乙烯分析为例，详细地介绍了同步热重分析-红外光谱-气相色谱/质谱(TG-FTIR-GC/MS)联用系统的组成、基本原理、测试模式以及日常维护注意事项。该系统具有TG-FTIR-MS在线和TG-FTIR-GC/MS离线两种测试模式，可对复杂材料的热分解过程进行详细的表征。

热重分析 联用技术 测试模式 维护 聚苯乙烯

可对大多数固液物质进行测试的热重分析及其联用技术(主要包括与红外光谱、色谱、质谱等分析技术的联用)不仅可以获得物质升温分解过程中的失重和热量变化信息，还可以对所释放的气体组分进行结构分析，从而实现对物质结构及热稳定性的深入了解，因而在有机、无机、复合材料、纳米材料等分析表征中具有广泛的应用[1-6]。同步热重分析仪(TG)-傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)-气相色谱仪(GC)/质谱仪(MS)联用系统是一类典型的热分析联用技术，能够记录物质在加热过程中的失重信息及失重过程中分解成分的红外光谱信息，还可以对失重过程中所生成的挥发性组分进行气质分离与解析。因此，该联机系统是进行材料结构分析和性能研究的有力工具之一[7-9]。相对于其他联用技术，该系统由于综合了多种分析手段的优势，可以同步提供更为丰富的信息，并且可以进行更高温度条件下的测试[7]。本文将以聚苯乙烯为例详细介绍该联用系统的构成、原理、测试模式及日常维护注意事项。

1 实验仪器与材料

实验中所用TG-FTIR-GC/MS联用系统为美国PerkinElmer公司生产，包含STA-6000型热分析仪，Frontier型傅里叶变换红外光谱仪，8300型气相色谱仪以及CLARUS SQ8型单重四级杆质谱仪。TG、FTIR、GC三者之间的联机控制器型号为TL9000。所使用标准样品为聚苯乙烯。热重在线测试条件为以氮气为载气，从50℃起始加热，保持1min后以20℃/min升温速率加热至850℃。质谱电离模式为电子轰击(EI)。

2 TG-FTIR-GC/MS联用系统的构成及基本原理

TG-FTIR-GC/MS联用系统是由热重分析仪、傅里叶变换红外光谱仪以及气相色谱质谱联用仪通过联机控制器TL9000连接而成的。TL9000管道的最高加热温度可达350℃，足以保证材料分解所产生的气体在管道内不发生冷凝。随着热分析仪逐渐进行升温，材料分解所产生的挥发性组分就可通过加热的TL9000管路进入红外光谱仪和气质联用仪进行测试和分析，从而得到分解产物的红外和气质数据，实现对复杂材料的结构组成与热分解特性的深度表征。

3 TG-FTIR-GC/MS联用系统的测试模式

3.1 TG-FTIR-MS在线测试模式

TG-FTIR-MS在线测试模式是指测试过程中热重分析仪加热样品得到的挥发性组分，经过红外光谱检测后，全部直接进入气质联用仪进行测试。在此模式下，可实现挥发性组分的连续进样，样品不经过气质联用仪毛细管柱进行分离，因此所得气质数据是混合物的总离子流色谱图(TIC，total ion chromatograph)。每个时间点(或温度点)提取的质谱图都是挥发性气体混合物的质谱数据，无法通过在质谱数据库中进行检索确定具体结构。具体的仪器操作流程如下：首先，在操作软件中新建一个质谱测试方法，需设定测试样品的分子量范围、溶剂延迟时间、测试时间(应与热重分析的升温程序用时一致)以及扫描方式(全扫描或选择离子扫描)；随后，在操作软件中新建一个气相测试方法。具体地，柱温箱温度设为280 ℃，温度保持时间与热重分析升温程序用时一致，传输线温度设为280℃，气体流量设为1 mL/min；最后，在样品列表中输入测试的样品名称，导入质谱方法和气相方法进行测试。

通过在线模式测试，可以得到聚苯乙烯的失重曲线、微分失重曲线(DTG)和三维红外谱图(即红外吸收随时间或温度的变化)。失重曲线给出了聚苯乙烯在加热过程中的重量变化情况。如图1所示，DTG进一步明确了聚苯乙烯的热分解温度为426.75 ℃。三维红外光谱则可给出加热过程中聚苯乙烯分解形成的挥发性组分的官能团信息(图2)。最后，TG-IR-MS在线测试模式还可得到聚苯乙烯的总离子流色谱图(图3)。从这些结果，可以了解材料的热分解温度区间以及挥发性产物可能的组成。

图1 聚苯乙烯的失重曲线(实线)和微分失重曲线(虚线)

图3 在线模式下聚苯乙烯的总离子流色谱图

3.2 TG-FTIR-GC/MS离线测试模式

TG-FTIR-GC/MS离线测试模式是指在测试过程中当热重分析升温至某一特定温度时采集进样点，而所采集的气体样品在进行气质分析时首先需要通过气质联用仪的毛细管柱进行分离，并最终得到气质数据。如果使用全扫描模式采集质谱数据，则可通过在质谱数据库进行检索确定样品的化学结构。具体操作流程如下：首先建立一个新的质谱测试方法，设定测试样品的分子量范围、溶剂延迟时间、测试时间(与气相测试的升温程序用时一致)以及扫描方式(全扫描或者选择离子扫描)；而后，建立一个新的气相测试方法，设定样品的升温程序、气体流量和色谱柱信息等。本实验中升温程序为从80℃开始加热，以10℃/min的速率升温至280℃。最后，在样品列表中输入测试的样品名称，导入质谱方法和气相方法并上传序列后即可开始测试。

TG-FTIR-GC/MS离线测试模式可以得到样品在某特定温度点的总离子流色谱图和质谱图。以聚苯乙烯为例，从图1的DTG曲线可以看出，样品在热重分析加热至425℃时重量变化最大，因此可选取该温度点进行气质离线测试。离线测试模式可以获得材料在某一温度情况下的总离子流色谱图(图4)，并可通过在NIST谱图数据库中检索确定挥发性组分的可能结构。以保留时间为3.69 min的色谱峰为例，还可以对该信号进行进一步的质谱分析，可确认该聚苯乙烯样品分解形成的挥发性组分主要为苯乙烯(图5)。

图4 离线测试模式下获得的聚苯乙烯总离子流色谱图(取样点温度为425℃)

图5 离线测试模式下聚苯乙烯在保留时间3.69min处色谱峰对应的质谱图

4 TG-FTIR-GC/MS联用系统的日常维护

TG-FTIR-GC/MS联用系统需要对各组成仪器进行定期的维护。对于热分析仪，需要进行定期校准，及时清理坩埚和腔体以去除样品加热过程中形成的残留物。对于傅里叶变换红外光谱仪，需要定期对起除湿作用的分子筛进行干燥处理(在马弗炉中300 ℃加热4小时)以避免溴化钾窗片因受潮而发生损坏。对于气质联用仪，每次开机需抽真空达到标准值后才能进行真空密闭性检查和以全氟三丁胺(Heptacosa)为标准样品对仪器参数设置的调谐。对于TL9000管路系统，应注意对进样口进行及时的清理以避免堵塞。

5 结束语

本文以聚苯乙烯为例，详细介绍了TG-FTIR-GC/MS联用系统的组成、基本原理、测试模式和日常维护注意事项。这种TG-FTIR-GC/MS联用系统可提供TG-FTIR-GC/MS离线和TG-FTIR-MS在线两种测试模式，其主要区别在于样品分解产生的挥发性组分是否经过气相色谱的毛细管柱进行分离。在线模式具有测试时间短、样品需求量小等优点，而离线模式则比较适合对于组成复杂而分解产物种类多的样品进行深入的测试表征。通过这两种测试模式的结合，可以获得样品在加热过程中的失重变化、分解产物的红外光谱信息、挥发性产物随温度变化的组成变化情况以及特定温度点处的混合产物的组成及结构信息。这种联用技术为复杂材料(尤其是多功能复合材料、天然材料等)的结构和性能表征提供了有力的手段。

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2017-07-17

隋丹，女，1981年出生，硕士，工程师，主要从事热重分析及其联用技术研究。E-mail：dan-sui@163.com。

信息简讯

硅基近红外光电转换取得突破

近日，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所陈沁课题组联合东南大学的王琦龙教授紧密合作，在低成本高效硅基热电子红外光电探测器方面取得了系列进展。他们首先提出了Au纳米颗粒修饰Si金字塔结构的方案，实验证明他们制备的这些器件的性能与那些精心设计、成本高昂的Si基近红外光电探测器性能相当，有望应用在大规模热光伏电池和低成本红外检测中。相关研究成果发表在近期的Nanotechnology期刊上。

据悉，科研团队所采用的工艺十分简单：通过使用标准的各向异性化学湿蚀刻法来实现Si基金字塔的构建;然后在其表面溅射一层Au薄膜;接着通过快速热退火法形成修饰的金纳米颗粒;随后在金字塔那面通过磁控溅射沉积ITO薄膜，在另一面通过热蒸发沉积铝膜作为背电极;最后，样品通过铟锡焊接到芯片载体上，就完成了探测器的制作。

他们发现金字塔表面增强了入射光子与Au纳米颗粒之间的耦合效应，因为这种金字塔表面减少了背反射光并使得光子在Au纳米颗粒内部多次反射，增加了入射光走的距离，而且Au纳米粒子的引入还使得器件的局部电磁场产生了增强，从而使光子可以被显著吸收，提高了光电转换量子效率。

科研团队进一步采用了Au纳米颗粒-介质-金反射镜的结构，利用无序金属纳米颗粒的宽带高光学吸收和Au/TiO2/Si组成的全向肖特基结，在光学与电学两个方面同时入手提高光电转换的内外量子效率。这种密集的随机热点分布大大提升了光吸收与热电子发射的效率，光电响应度是目前最高结果之一，硅光电响应截止波长扩展到近2um，展示了有效的近红外硅基光电应用。(中国科学报)

TG-FTIR-GC/MSsystemanditstwodetectionmodes.

SuiDan

(ManagementOfficeofLaboratoryandEquipment(CenterofAnalysisandTesting),NortheastForestryUniversity,Harbin150040,China)

The assembly units, basic principle, detection mode and routine maintenance of TG-FTIR-GC/MS were reviewed in this paper using polystyrene as an example. The system has two detection modes: TG-FTIR-MS online and TG-FTIR-GC/MS offline, which can be used to characterize the thermal decomposition process of complex materials.

thermogravimetric analysis; hphenated technology; detection mode; maintenance; polystyrene

东北林业大学自制仪器设备项目

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.020