化学蒸气发生-非色散原子荧光光谱技术的发展

(清华大学化学系，北京 100084)

综述

化学蒸气发生-非色散原子荧光光谱技术的发展

邢志*李铭

(清华大学化学系，北京 100084)

简述了化学蒸气发生-非色散原子荧光光谱法的发展历史，特别对近10年来在原子化器(DBD原子化器、FLGS微型火焰氢化物原子化器、电热火焰串联原子化器和多层多孔阵列火焰汇聚式原子化器)、反应体系(电化学蒸气发生、光化学蒸气发生、等离子体诱导蒸气发生等)和进样方式(多针流动注射和固体直接进样)等方面的最新研究进展重点进行了综述。最后，对化学蒸气发生-非色散原子荧光光谱技术未来发展方向进行了展望。

非色散 原子荧光光谱 化学蒸气发生

1 非色散原子荧光光谱法的建立

1905年，伍德(R. W. Wood)用含有氯化钠的气体火焰为光源辐照钠蒸气时，首次观察到了钠原子的共振荧光。尼克尔斯(E. L. Nichols)和霍韦斯(H. L. Howes)于1923年报道了钙、锶、钡、锂、钠的火焰原子荧光；随后，其他学者也观察到了其他易挥发元素的原子荧光[1]。在1962年的第十届国际光谱学讨论会上，Alkemade报道了原子在火焰中激发和去活化的机理，并预测了原子荧光可用于化学分析[2]。1964年，Winefordner和Vickers第一次成功地建立了一种火焰原子荧光的测定方法，明确指出原子荧光光谱可作为一种化学分析方法[3]；利用推导出的原子荧光定量分析公式，实现了水中Zn、Cd和Hg的检测[4]。随后涌现出一大批利用原子荧光作为分析手段的文献报道，且大部分文献都从原子荧光光谱仪各个仪器部件的改进方面来验证该分析方法的可行性。

在早期的研究中，往往利用单色仪，即色散体系，来消除原子化器中热辐射背景对荧光辐射强度的影响。但有些元素(如Cd、Zn、Hg)在适当条件下可以将热辐射背景降到最低，单色仪的使用反而会降低这些元素的检测灵敏度。虽然除了第II主族和副族的元素外，其他元素有多条共振谱线；但如果以某元素共振谱线波长的光作为激发光源，那么在一定浓度范围内该元素荧光光谱所有谱线的叠加强度也可用于化学分析。基于此，1969年Vickers和Vaught首次建立了一套非色散型的原子荧光光谱系统[5]，以金属蒸气放电灯为光源，日盲光电倍增管为检测器，在无需色散系统的情况下检测了水中的Cd、Zn和Hg。Warr建立了另一套非色散原子荧光光谱系统[6]，在采用普通光电倍增管检测的情况下，用一个带通小于300 nm的干涉滤光片去除波长大于300 nm的背景辐射，也能达到日盲光电倍增管的效果。美国Technicon公司曾在1970年推出过AFS-6型多道非色散原子荧光光谱仪[7-9]，可6道同时测量。相比于色散型原子荧光光谱系统，非色散型具有仪器结构简单、波长稳定、灵敏度高、操作方便等优点。

原子荧光光谱法在我国的起步相对较晚，首次介绍见于1975年[10]。杜文虎等设计并试制了一套非色散冷原子荧光测汞仪[11]，用于测定河水和工业废水、粮食、土壤、矿物岩石与鱼肉中的痕量汞[12]。1977年，中国科学院上海冶金研究所自制了一套以市售空心阴极灯为激发光源，氮隔离乙炔-空气燃烧头为原子化器的单道非色散原子荧光实验装置，用于测量铝合金中的锌、镁和锰[13]。同年，该所与上海市机械制造工艺研究所合作研制了一种双道非色散原子荧光光度计[14]，并成功研制了一种Lowe型高强度空心阴极灯，谱线强度比普通空心阴极灯高几十倍至上百倍[15]。1978年，陕西冶金地质所自装了一台以无极放电灯为激发光源的非色散原子荧光装置，用于测定矿石中锌和镉的含量[16]。

2 化学蒸气发生-非色散原子荧光光谱法的建立与发展

2.1 化学蒸气发生-非色散原子荧光光谱法的建立

在非色散型原子荧光光谱中，荧光猝灭和杂散光问题始终是困扰此技术发展的主要原因。基态原子经激发后处于不稳定状态，既能发射荧光释放能量，也能与其他分子碰撞并传递能量，出现荧光猝灭现象。因此在原子荧光光谱中原子化效率和荧光量子效率需要同时考虑。经实验得知，空气-乙炔火焰的抗化学干扰性能最佳，但荧光量子效率较低；Ar-H2火焰的抗化学干扰性能较差，但荧光量子效率最高[15,17]。对于杂散光问题，一种有效的办法就是将分析物以气态的方式引入原子荧光光谱仪中，以消除来自于基体的杂散光，例如化学蒸气发生(CVG)。CVG具有显著提高样品的进样效率、高效实现分析物与基体的分离、改善方法检出限等[18]诸多优点。传统的化学蒸气发生方法主要有冷蒸气发生法(CV)、氢化物发生法(HG)、卤化物发生法、烷基化发生法和羰基化发生法等，其中CV和HG是最常用的化学蒸气发生方法。

汞存在室温下的蒸气压，可在液相中直接被还原成气态的基态原子，然后在不加热的情况下用原子光谱方法检测，因而称为冷蒸气发生。1968年，Hatch和Ott首次建立了CV-原子吸收光谱测定样品中汞的方法[19]。随后，Thompson和Reynolds[20]、Shimomura和Hiroto[21]分别将CV应用到色散型和非色散型原子荧光光谱中。我国早期研制的非色散原子荧光光度计也是采用CV测定汞含量[11,12]。

而氢化物发生方法不仅能够实现分析元素与基体的分离，而且大部分氢化物的稳定性较差，能够被低温的Ar-H2火焰原子化，且这些元素的荧光谱线都在320 nm以下，非常适合于日盲光电倍增管检测。提到HG就不得不提及著名的“Marsh反应”，1836年James Marsh提出一种检测微量砷的方法，该方法是基于As(III)在Zn和H+存在下生成AsH3的反应[22]。1969年，Walter Holak[23]利用Marsh反应产生砷化氢，用液氮冷阱捕集后加热引入原子吸收进行检测，开创了HG-原子光谱法的先河。1974年，Tsujii和Kuga[24]利用Zn粉还原体系，首次建立了氢化物发生-非色散原子荧光光谱法(HG-ND-AFS)。但这种金属-酸还原体系反应速度慢，需要将氢化物收集后才能进行检测。早在1972年，Braman等[25]首次采用硼氢化钠代替金属作为还原剂，将As和Sb还原成AsH3和SbH3后，可直接引入原子光谱中进行检测。1975年，Thompson[26]将该还原体系与色散型原子荧光光谱仪结合，以Ar-H2扩散火焰为原子化器，在无极放电灯激发下测定了Sb、As、Se和Te。同年，Tsujii等[27]利用硼氢化钠还原体系建立了非色散原子荧光光谱测定Sb的方法。

在同一时期，我国原子光谱工作者也开展了HG-ND-AFS的研究工作。1978年，郭小伟等[28]研制了一套氢化物-无色散原子荧光法的实验装置，并探讨了该实验装置在分析中应用的可能性。与Tsujii等[27]所搭建的装置不同，该实验装置利用硼氢化钾与盐酸反应产生的H2来形成Ar-H2扩散火焰。杜文虎等[29]也研制了一种适合于氢化物法的非色散原子荧光光度计，并利用该仪器开展了一系列研究[30-32]。

2.2 氢化物发生-非色散原子荧光光谱法的发展

根据原子荧光光谱分析的基本方程式，在低浓度时，元素的荧光强度与光源强度和荧光量子效率呈线性关系。原子荧光光谱分析使用的所有光源中染料激光的光源强度最强，但这种光源的价格较高，易出现荧光饱和现象，且只能进行单元素顺序测定。因此，早期大部分研究都采用光源强度相对较高的无极放电灯作为光源。但在国外的工作中普遍采用碘化物无机放电灯，因受到碘的严重光谱干扰而影响了实际样品的应用分析，所以在整个20世纪80年代，HG-ND-AFS技术几乎停滞不前，一直无商品化仪器问世[33,34]。直到1993年，英国PS Analytical公司才推出一台蒸气发生-原子荧光光谱仪，可检测As、Se、Hg、Sb和Cd等元素[35-37]。

与此相反，HG-ND-AFS技术在我国得到了快速发展，主要是因为勘查地球化学分析的发展需要起到了极大的推动作用[38]；郭小伟等[28]研制成功的溴化物无极放电灯克服了碘的光谱干扰问题，为这项技术的实际应用发挥了不可磨灭的作用。在原地质矿产部开展的全国1∶20万区域化探扫面普查找矿工作中，因实际工作需要，西北冶金地质研究所郭小伟等和地质矿产部物化探研究所张锦茂等合作研制成功了WYD-2型双道氢化物无色散原子荧光分析仪，实现了双元素的同时测定[39]。

此后，我国原子荧光光谱仪器产业化开始走上路程并不断趋于成熟，这离不开我国原子光谱工作者所开展的诸多研究工作。在激发光源方面，1988年刘明钟、郭小伟和张锦茂等[40]开始研究脉冲空心阴极灯作为HG-ND-AFS光源的可能性，以解决无机放电灯寿命短、稳定性差、品种少等问题。北京有色金属研究院高英奇等[41]成功研制了用于原子荧光的高性能空心阴极灯，利用辅助阴极将放电时溅射过程和激发过程分开，进一步提高了空心阴极灯的辐射强度。黄本立课题组对强短脉冲供电(HCMP)空心阴极灯光源进行了系统性研究[42-45]，在以电感耦合等离子体(ICP)为原子化器时，HCMP空心阴极灯激发的离子荧光比原子荧光强得多；而将HCMP空心阴极灯应用于现有的HG-AFS系统中，能很好地改善现有商品仪器的稳定性和灵敏度[46-47]。其他激发光源还有ICP[48，49]和激光光源[50-53]。ICP作为锐线光源输出强度大，可用作稀土元素的原子/离子荧光光谱的激发光源[48]；也因其温度高，分解样品能力强，适合于用作稀土元素离子荧光分析的原子化器[44]。马万云课题组在激光激发光源方面取得许多出色的研究成果[50-53]，利用自制的以电热石墨棒为原子化器的激光原子荧光光谱分析仪测定了海洋沉积物样品中的痕量金[51]和南极冰雪样品中的冰含量[52]。

在原子化器方面，金钦汉课题组对微波等离子体炬用为AFS原子化器时的分析性能进行了研究[54，55]，受限于激发光源的强度，元素间的检出限差异较大；当采用HCMP空心阴极灯作为激发光源时，可用于稀土元素Eu的离子/原子荧光检测[56]，但性能略逊于ICP原子化器[57]。1995年张锦茂等[58]成功研制氩氢火焰低温自动点燃装置，并成功应用于商品仪器[59]，提高了大部分被测元素的灵敏度，克服了As、Sb、Pb等元素的记忆效应，延长了电炉丝的使用寿命。2003年郭小伟等[60]开发了小火焰原子化原子荧光分析方法，以石油液化气为燃气，多层多头火焰燃烧器为原子化器，拓展了原子荧光光谱法可测元素的范围。

在反应体系方面，邱德仁等[61]利用碱性反应体系进行HG，并指出所有氢化物发生元素均可通过碱性模式完成HG，其氢化物产率与酸性体系的产率相同或相近，同时避免了VIII族和IB族元素的干扰。郭小伟等[62]发现Te(IV)和Te(VI)均可在碱性反应体系中生产氢化物，而只有Te(IV)能在酸性反应系统中产生氢化物；基于此，他们首先建立了碱性氢化物发生体系分析不同价态Te的方法。关于进样方式，从最初的间断法[24]，逐步发展出了连续流动[37]、流动注射[63]、断续流动[64,65]，以及最新型的顺序注射进样[66,67]。

3 化学蒸气发生-非色散原子荧光光谱法的最新进展

化学蒸气发生-非色散原子荧光光谱法(CVG-ND-AFS)经过40多年的发展，已日趋走向成熟与完善。在最近10年中，CVG-ND-AFS在新型原子化器、CVG发生体系和进样方式等方面取得许多亮点性的，甚至是突破性的研究进展。

3.1 原子化器

原子化器作为原子荧光光谱仪的一种重要部件，直接影响待测元素的灵敏度、重现性及记忆效应等[68]；也是原子荧光光谱仪小型化发展的突破口，因为常用的石英炉原子化器温度较高(约2000 K左右)，必须与光源和检测单元保持一定的距离。介质阻挡放电(DBD)产生的低温等离子体能耗低，可在常压下操作，是一种理想的无火焰原子化器。DBD原子化器早先已成功应用于原子吸收光谱系统[69]上，但由于DBD工作气放电时产生的发射光在紫外区，正好处于日盲光电倍增管的检测范围内，所以原子吸收光谱上应用的DBD原子化器需经改装才能应用于原子荧光系统中。Zhu等[70,71]和Yu等[72]分别研制两种结构不同的DBD原子化器。本课题组所设计的DBD原子化器(图1)由两个同心石英管组成，内管作放电反应室，外管中通入Ar作为屏蔽气。该DBD原子化器可直接取代商品化原子荧光光谱仪上的石英炉原子化器，已成功应用于As、Se、Pb、Sb和Te[73]等元素的检测，以及As和Sb的同时测定[74]。Yu等[72]设计了一套结合了“阀上实验室”的微型化DBD-AFS分析系统，该DBD原子化器采用平板型结构，其上端粘合了一个检测室，检测室的两个相交侧面分设有光源入射口和检测口，整套系统非常适合于现场分析。

近几年，两种新型的火焰原子化器相继被提出。D-Ulivo等[75]和Marschner等[76]对一种“Flame-in-gas-shield”(FLGS)的微型火焰氢化物原子化器(如图2所示)进行了研究。利用毛细管在FLGS原子化器内部通入微量的O2，从而在Ar-H2火焰内部形成O2-H2微火焰，利用局部高温来提高原子化效率[77]。相比于传统的石英管Ar-H2扩散火焰原子化器，FLGS原子化器的背景发射光信号更低，信噪比更高，灵敏度提高了近2倍。

Jiang等[78]设计了一个电热火焰串联原子化器，如图3所示，钨线圈用于电热蒸发样品溶液和形成Ar-H2火焰。这种紧凑的结构设计，可以使样品蒸发进样和待测元素原子化几乎同时进行，避免了化学试剂的使用和样品的损失，也有助于提高仪器灵敏度和仪器小型化。此外，利用该原子化器可拓展原子荧光光谱可检测元素的范围，Jiang等利用电热火焰串联原子化器-AFS系统完成了环境水样中Cd、Pb、Au和Ag的检测。

近年，一种称为多层多孔阵列火焰汇聚式原子化器的新型原子化器(见图4)在地质勘探样品分析中发挥了很好的作用。该原子化器将多个丙烷气-空气小火焰以阵列排布的方式汇聚成大火焰，既提高了火焰温度和原子化效率，又降低了火焰的波动性；结合特制的双曲涡旋式传输室，并结合塑料泡沫富集法，可用于地质勘探样品中微量金的分析[79]。

图1 DBD原子化器结构纵切面图(a)和横切面图(b)[73]

图2 FLGS微型火焰氢化物原子化器(a).DUlivo等[75]设计的FLGS原子化器；(b).Marschner等[76]设计的FLGS原子化器OH：观测高度，CD：毛细管端口与石英管端口的距离

图3 电热火焰串联原子化器示意图[78]

图4 多层多孔阵列火焰汇聚式原子化器示意图

3.2 反应体系

3.2.1 电化学蒸气发生

电化学蒸气发生(ECVG)是近些年发展起来的，一种以电子作为还原剂的化学蒸气发生方法，目前可用于As、Bi、Ge、Sb、Se、Te、Sn、Cd和Hg的化学蒸气发生[80-84]。ECVG过程发生于电解池中，主要有电化学氢化物发生(ECHG)和电化学冷蒸气发生两种。常用结构如图5所示，由离子交换膜将电解池分隔成阳极区和阴极区；化学蒸气产生于阴极材料表面，而O2从阳极表面释放出。ECVG最大的优点是避免了化学试剂的使用，因而空白样品的信号较低，可获得较低的方法检出限。电化学反应过程中与被还原元素的氧化态关系较小，ECVG能非常方便与流动注射系统联用进行微量样品的进样分析。但ECVG也存在一些不足之处[85]：①对阴极材料的选择要求苛刻，阴极材料直接影响ECVG的效率；②因气相反应产物的被吸附，蒸气发生效率低于传统的化学蒸气发生法；③日常分析过程中需要时常清洗阴极材料表面，因为过渡金属干扰离子也会在蒸气发生过程中被还原并沉积于阴极材料表面。

图5 典型的ECVG电解池示意图[86]

Zhang等[80]考察了铅、石墨、铜、钨和铂5种材料作为阴极材料以及在二维和三维形状时对氢化物发生效率的影响。结果发现，Pb是5种材料中氢过电位最高，因而以Pb为阴极材料时，As、Bi、Sb和Se的氢化物发生效率最高；但Ge元素的氢化物发生效率只有31%，低于以石墨为阴极材料时的48%。在相同条件下，三维结构的阴极材料比二维结构获得的荧光信号要高的多，可能是由于三维结构的比表面积大，增加了氢化物发生的效率。阴极材料的表面改性也可一定程度上的改善化学蒸气发生的效率。Jiang等[84]采用聚苯胺修饰的石墨电极作为阴极，相比于未修饰的电极，电化学冷蒸气发生-AFS系统的灵敏度和稳定性更好，Hg的记忆效应更低。Zhang等利用L-半胱氨酸修饰石墨电极和碳糊电极，以控制电流大小这种非色谱分离手段完成了Hg[86]、As[87]和Se[88]的形态分析。

ECVG的蒸气发生效率不仅与阴极材料有关，还与电解池的结构直接相关。申屠超等[89]设计了一个双阳极的ECHG电解池；在相同条件下，该电解池的氢化物发生效率是化学法的99.0%～101.6%，比单阳极ECHG电解池(60%～70%)提高了近1.5倍。Jiang等[90]研制了一种一体化ECHG电解池，包含气液分离器、石墨管阴极和铂丝网阳极三部分，石墨管阴极开口于气液分离器的中部，阳极区以60°夹角联通于气液分离器的下部，气液分离器底部通入Ar和H2混合气，用于及时载带氢化物进入AFS。该电解池通过蠕动泵实现电解液在气液分离器内的流动，免除了离子交换膜和阳极电解液的使用。

3.2.2 光化学蒸气发生

光化学蒸气发生(PCVG)是基于紫外光辐射下的光反应过程，低分子量有机酸在紫外光照射下解离成氢和羰基自由基，并与金属或非金属反应生成挥发性的蒸气[85]。氢化物发生元素(As、Bi、Sb、Se、Sn、Pb、Te)、冷蒸气发生元素(Cd和Hg)、过渡金属(Co、Cu、Fe、Ni)、贵金属(Au、Pd、Pt、Rh、Ag)以及非金属(I和S)都能通过PCVG产生挥发性的化学蒸气[91,92]。

Zheng等[92]系统性研究了几种氢化物发生元素(As、Sb、Bi、Te、Sn、Pb和Cd)通过PCVG-AFS系统检测的可行性。结果表明，这些元素的PCVG效率明显低于其氢化物发生效率，但PCVG抗过渡金属干扰的性能优于HG。若在反应体系中添加TiO2纳米颗粒，则可增强Se(VI)和Te(VI)的PCVG发生效率。可能是由于TiO2纳米颗粒能预富集Se(VI)，并原位发生PCVG反应[93]。金属有机骨架CAU-1也可作为还原Se(VI)的光催化剂[94]，特别是CAU-1多孔和拓扑学结构提供了丰富的反应位点，并结合其半导体特性和化学稳定性，使得Se(VI)的PCVG效率显著提高。Zheng等[95]还设计了一套基于紫外发光二极管的PCVG-AFS小型化系统，该系统结构紧凑、能耗低、操作十分安全与便捷。

PCVG-AFS应用于实际样品的分析时，有时也可借助基质辅助的方式完成样品的分析。Liu[96]利用白醋中乙酸和紫外光辐射，样品中的Hg(II)被还原成化学蒸气后引入AFS直接检测。这种基质辅助PCVG具有简单、易操作、成本低等特点。

3.2.3 增敏试剂

虽然CVG方法已成功应用于部分过渡金属和贵金属，但它们的蒸气发生效率比传统的HG元素低得多。因此，过渡金属和贵金属的CVG往往需要进行预富集或添加增敏试剂来提高其蒸气发生效率。孙汉文等[97]对过渡金属Zn、Cd、Cu和Ni的HG增敏效应进行了系统性研究，并对增敏机理进行了探讨。由于表面活性剂使溶液的表面张力显著降低，加快了反应速率，提高了挥发性产物的逸出效率，所以阳离子和非离子表面活性剂均对分析信号有明显的增敏效果。实验中还发现，Co2+和Ni2+离子都对Zn和Cd信号有增敏作用，可能是由于Co和Ni的挥发性物种分解抑制了Cd和Zn氢化物在传输过程中的分解损失，提高了其传输效率。此外，Co2+离子与邻菲咯啉或8-羟基喹啉对Cd和Zn具有协同增敏效应。Wang等[98]发现Fe3+离子对As的PCVG具有增敏效应，反应体系中加入15 mg/L FeCl3能够使As的PCVG效率提高近10倍。

Zhang等[99]考察了常温离子液体对Cu、Ag和Au化学蒸气发生的增敏效果，离子液体通过抑制挥发性金属物种中金属纳米粒子的聚集而减少挥发性物种的损失。在最佳实验条件下，Cu、Ag和Au的CVG效率分别提高了4.8、2.7和3.6倍。常温离子液体与二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)进行协同增敏，对Ni元素CVG的增强系数达2400[100]；与吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)进行协同增敏，能使Mn元素的CVG效率达到44%[101]。常温离子液体还能作为反应介质用于CVG。Wen等[102]研究了LiAlH4、SnCl2和KBH4三种固体还原剂在常温离子液体介质中对Hg(II)、As(II)和Sb(II)的还原作用，结果发现三种固体还原剂均能还原Hg(II)，但只有KBH4能够还原As(II)和Sb(II)。常温离子液体中的CVG效率与常规液相CVG效率相当或更佳。最近，Wen等[103]提出了另一种非水相体系的CVG方法，水相中Hg(II)经有机试剂(CCl4、CHCl3、辛醇和石油)萃取后，可在有机相中与固体还原剂KBH4反应生成化学蒸气。

3.2.4 等离子体诱导化学蒸气发生

等离子体中具有丰富的自由基、电子和带电粒子，能够参与多种化学反应。等离子体诱导化学蒸气发生是近几年发展起来的化学蒸气发生方法，具有装置简单易操作、无需使用化学试剂、反应速度快、蒸气发生效率优于传统CVG等诸多优点[104]。目前主要有液体阴极辉光放电(SCGD)和介质阻挡放电(DBD)两种方式产生的等离子体用于CVG，相关研究工作已有文献进行综述[85,105]。

本课题组报道过一个新颖的氢等离子体诱导化学蒸气发生(见图6)的方法[106]，与AFS系统结合可同时测定溶液中As、Te、Sb和Se等元素的含量，并利用液相分离系统完成了As的形态分析。在该工作中，我们系统性的研究了H2的作用和它与样品作用的位置。结果表明，H2的存在，可显著提高各元素的蒸气发生效率，加强其荧光信号，增强系统的灵敏度。通过H2添加位置(等离子体之前与之后)的改变，发现H2与样品的还原反应发生在等离子体中。基于此，我们可以对反应机理作进一步的假设。当H2进入Ar等离子体中时，高密度高活性的电子和Ar粒子与H2反应生成各种氢粒子，如H、H+、H2+、和H3+等，并最终形成氢等离子体。高活性和还原性的氢粒子将样品气溶胶还原成化学蒸气(氢化物)。此种方法适合研制在线检测类型的原子荧光，可以避免液体试剂的引入。为CVG-AFS提供了一个新的应用与研究方向。

Mao等[107]利用H2在DBD等离子体中的高活性用于元素的解吸附。他们在研究中发现DBD放电气中参杂一定量O2后，As元素被氧化并富集于DBD放电管中；若以H2代替O2，则可将富集的As元素释放出并用AFS进行检测。这也为DBD等离子体研究提供了新的方向。

最近，Liu等[108,109]报道了两篇关于等离子体诱导化学蒸气发生用于AFS的新方法。利用先前工作中的装置[104]与高效液相色谱结合，建立了HPLC-DBD plasma-CVG-AFS汞形态分析方法[108]。Liu等[109]将SCGD用作ECHG的阴极(图7)，可用于Zn和Cd的氢化物发生；相比于传统的ECHG，这种等离子体诱导的电化学蒸气发生效率要高得多。Li等[110]建立了基于SCGD诱导CVG检测单滴溶液(5～20 μL)中Zn和Cd含量的方法，装置如图8所示。该新方法不仅具有传统CVG的优点，还具有灵敏度更高、装置简单、化学蒸气发生效率更高，适于小体积样品分析等诸多优点。

图6 氢等离子体诱导化学蒸气发生装置示意图[106]

图7 SCGD诱导Zn和Cd的ECHG示意图[109]

图8 单滴溶液SCGD诱导CVG装置示意图[110]

3.2.5 检测范围拓展

原子荧光光谱法不仅适用于常规的元素分析，还可以通过一些手段，如衍生化反应，间接对有机物或小分子化合物含量进行检测。例如，低分子量硫醇可以经羟基苯甲酸汞衍生化后，利用反相色谱进行分离，然后通过CVG-AFS检测在线消解所得的Hg2+来确定低分子量硫醇的含量[111,112]。

Chen等[113]构建了一种Hg2+介导的分子探针，用于单链DNA、蛋白质和双链DNA的高灵敏检测。在能与目标DNA或蛋白质结合的分子探针两端接上多个T碱基，当溶液中没有目标物存在时，Hg2+会与T碱基发生作用，通过T- Hg2+-T共价连接使分子探针形成一种发卡结构；但溶液中存在目标物时，因分子探针与目标物的结合而破坏发卡结构释放出Hg2+；利用CVG-AFS定量溶液中游离的Hg2+就可间接确定目标物的含量。

Duan等[114]首次报道了利用气相光散射-非色散原子荧光光谱检测铵盐的方法。碱性溶液中铵离子经加热转化为NH3，并与气态HCl反应生成气态NH4Cl，再经As、Zn或Cd空心阴极灯的激发后，可直接利用日盲光电倍增管进行检测。

3.2.6 其他化学蒸气发生

近些年来，除以上化学蒸气发生方法外，还出现了羰基化蒸气发生、螯合物化学蒸气发生、热化学蒸气发生以及双模式化学蒸气发生等多种化学蒸气发生法应用于AFS的研究报道。Liu等[115]利用紫外辐射将甲酸介质的Ni2+转化为挥发性的Ni(CO)4羰基化合物，该反应体系可有效避免传统羰基化蒸气发生过程中有毒CO的产生。

Duan等[116,117]建立了Zn和Au的螯合物化学蒸气发生方法。Zn2+或Au2+可与DDTC反应生成挥发性的螯合物，但该螯合物是一个中间产物，在酸性介质中的寿命较短，利用自制的泡沫气液分离器可有效实现待测组分的分离。然而这种螯合物化学蒸气发生方法效率不高，Zn2+在不同酸度下的蒸气发生效率为33%～85%[116]。

而某些元素的化学蒸气发生反应极易发生，通过提高反应温度既可发生，如Hg元素在85℃ 2%甲酸介质中就可被还原成Hg蒸气[118]。Zhang等[119]利用加热方式还原甲酸钠溶液中的Cd2+，但蒸气发生效率只有28%～37%，需要加入硫脲增敏并去除Cu的干扰。这种热化学蒸气发生方法的优点是操作十分方便快捷。

Wang等[120]建立了一种双模式化学蒸气发生方法，将HG和PCVG发生体系并联后可完成HG元素(As、Cd)和非HG元素(Ni、Fe)的多元素同时测定。这种双模式反应体系为原子荧光光谱法高通量检测提供了新的思路。

3.3 进样方式

经典化学分析法、现代仪器和流动分析技术的有效整合或将实现全自动化或半自动化原子荧光光谱法环境监测分析。多针流动注射分析(MSFIA)[121,122]的出现推动了原先荧光光谱分析技术向这一目标迈进了一大步。MSFIA系统将多个反应体系整合于一体，具备了流动注射、顺序注射以及多重整流流动注射的所有优点[122]；装置包含多个由步进马达控制的注射器，注射器顶部连有三通电磁阀，实现了流动分析技术的多功能性。Chaparro等[121]建立了一套MSFIA-HG-AFS自动化系统，用于在线检测溶液中二甲基砷、无机砷和总砷。结合离子交换树脂保留有机锑，Silva等[122]利用MSFIA-HG-AFS系统实现了Sb(V)、Sb(III)、三甲基Sb和总Sb的形态分析。样品的消解或萃取等前处理可能是唯一制约MSFIA-AFS系统真正实现高通量自动化检测的因素。

固体样品直接进样分析可能是一种解决途径。Feng等[123]搭建了一个固体直接进样装置，与AFS配合可检测食品中痕量Cd。该装置由一个石墨纤维毡蒸发器和一个钨丝线圈捕集阱组成，样品装于蒸发器的样品孔中，经干燥、灰化后，1600℃蒸发出样品中的Cd元素；Cd蒸气经室温钨丝线圈捕集后在2000℃下释放并引入AFS系统检测。基于该技术，北京吉天仪器有限公司于2013年推出了DCMA-200型直接进样汞镉测试仪，可应用于农产品、环境样品、食品/轻工等样品中Hg和Cd含量的直接分析。

本课题组在先前的工作中曾提出一种基于介质阻挡放电的低温等离子体(LTP)探针固体直接进样方法[124]，通过LTP剥蚀出固体样品表面的元素颗粒，在载气作用下引入到分析仪器中进行无机元素的定性定量分析。将LTP技术应用于原子荧光光谱系统，可直接检测ABS塑料表面的Hg含量[125]。通过PVDF膜上定量滴加溶液，风干后LTP-AFS系统检测的方法[126]，可应对微量体积(≤2 μL)样品的直接分析。与其他进样技术相比，LTP探针固体直接进样方法具有显著的特点：①可对样品进行类似层状的原子层或分子层的剥蚀，为固体样品无需前处理直接分析，元素的微区、成像及深度分析提供了可行方法；②减小了由样品前处理过程引入的基体干扰，提高分析仪器的信噪比，降低了仪器检出限；③可在大气压下实现，体积小，装置简单易操作，能耗少，为分析仪器的小型化、便携化提供了有力的研究基础。

4 总结与展望

自上世纪80年代以来，CVG-AFS技术在我国发展迅速，特别是我国原子光谱工作者对激发光源、原子化器和进样系统等关键仪器部件的改进，使得该技术在环境、冶金、地质、农林、石化、矿物、材料、食品、卫生和医药等领域得到了广泛应用。近10年来，CVG-AFS在DBD原子化器、FLGS微型火焰氢化物原子化器和电热火焰串联原子化器等新型原子化器，电化学蒸气发生、光化学蒸气发生和等离子体诱导化学蒸气发生等新型反应体系，以及多针流动注射、固体直接进样等新型进样方式取得了较大的研究进展以及关键性的技术创新。

虽然CVG-AFS技术已日趋完善，但在激发光源、原子化器以及进样体系等方面仍然存在改进和发展之处。激发光源的稳定性和杂散光问题是目前急需解决的技术难点。随着工业技术的发展，已束之高阁的无极放电灯技术可能会迎来新的春天；染料激光技术的结构改进和成本降低，或成为商品化AFS激发光源的理想选择。如何提高原子化器原子化效率和荧光量子产率，依旧是今后发展的方向。在进样体系方面，扩展CVG-AFS可测元素范围的同时确保蒸气发生效率，全自动在线环境监测系统以及小型化便携分析系统也是未来研究的热点之一。

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2017-08-29

邢志，1969年出生，清华大学高级工程师，研究方向：原子光谱与无机质谱E-mail: xingz@mail.tsinghua.edu.cn。

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信息简讯

“双光源全自动大尺度金属构件成分偏析度分析仪”项目启动

仪器信息网讯2017年11月6日，钢铁研究总院组织召开了由其牵头承担的国家重点研发计划“重大科学仪器设备开发”专项“双光源全自动大尺度金属构件成分偏析度分析仪”项目启动会。

航空高温合金涡轮盘、核电管道、高铁车轮等大尺度金属构件是重大工程关键核心部件，而米级大尺度金属构件成分偏析与夹杂物是这些行业关键部件失效的重要因素。但是目前国内外还没有直接测量大尺度金属构件成分偏析度与夹杂物的手段，通常使用的酸浸低倍、硫印等传统方法效率低且不能定量表征。钢铁研究总院曾在国际上首创了火花金属原位分析仪，不过其所解决的是小尺寸平面金属样品(小于100mm×100mm)的偏析度及夹杂物测量，仍然无法直接分析米级大尺度金属构件的偏析度及夹杂物。因此，目前如何在米级尺度上快速获得高分辨率成分信息是世界级难题。

面对这一技术现状以及市场需求，由国务院国有资产监督管理委员会推荐、钢铁研究总院牵头承担的 “重大科学仪器设备开发”专项“双光源全自动大尺度金属构件成分偏析度分析仪”项目在今天正式启动。

该项目于2017年7月开始，2021年6月结束;总预算4275万元，其中中央财政专项经费1875万元;项目负责人由钢铁研究总院分析测试研究所所长贾云海教授担任;项目分为“高稳定性连续激发单火花光谱分析技术研究”、“皮秒激光光谱金属构件分析技术研究”、“基于CMOS的高分辨堆叠光栅光学系统研究”、“全自动加工与监测系统研究”、“双光源全自动大尺度金属构件成分偏析度分析仪整机研制”、“双光源全自动大尺度金属构件成分偏析度分析仪工程化和产业化”、“大尺度高速铁路车轮坯件成分偏析度与夹杂物分析方法研究”、“大尺度航空高温合金涡轮盘坯件及核电钢管道成分偏析度与夹杂物分析方法研究”8个课题;项目参与单位有中国科学院沈阳自动化研究所、北京机电院机床有限公司、马鞍山钢铁股份有限公司、北京科技大学、宁波英飞迈材料科技有限公司、钢研纳克检测技术有限公司。

Developmentofchemicalvaporgeneration-nondispersiveatomicfluorescencespectrometrictechnology.

XingZhi,LiMing

(DepartmentofChemistry,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

The article briefly described the development history of chemical vapor generation-nondispersive atomic fluorescence spectrometry. Advances were reviewed for recent 10 years involving novel atomizers (DBD atomizer, FLGS miniature hydride atomizer, electrothermal-flame tandem atomizer, multilayer porous array flame converging atomizer), novel reaction systems (electrochemical vapor generation, photochemical vapor generation, plasma-induced vapor generation, etc.), and novel sampling methods (multisyringe flow injection analysis, solid sampling). The future development direction of chemical vapor generation-nondispersive atomic fluorescence spectrometric technology was also prospected.

nondispersive; atomic fluorescence spectrometry; chemical vapor generation

国家自然科学基金项目(21575075)；第三届清华大学实验室创新基金(04405)。

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.001