原子荧光光谱法测定土壤与水中汞含量的参数优化

(南京工业大学，南京 211800)

原子荧光光谱法测定土壤与水中汞含量的参数优化

陈维雨思张宇峰

(南京工业大学，南京 211800)

本实验利用原子荧光光谱法测定土壤与水中的汞。通过对氢化物发生的条件，载气流速，雾化条件等，以及一些仪器的参数设置，通过改变单一变量的方法进行逐个研究。得出的最佳测定条件为：载液，5%盐酸；还原剂，硼氢化钠的含量10g/L；氩气流量，300mL/min；炉温，200℃；负高压，-280V；灯电流，40mA；炉高：9mm。在此条件下的检出限为0.028μg/L，低于标准中的0.04μg/L，回收率为97.1%～101.4%。以GSS-18号标准土为基准，对比硫酸-硝酸-高锰酸钾、微波消解和水浴消解三种不同方法对其消解后的测出值、RSD等参数。结论：这3种方法的检出值均符合要求，但水浴消解的方法更简单，测出标准土中汞含量的平均值为0.0155μg/g，RSD为4.9%，较好。

原子荧光光谱法 土壤 水 汞含量 消解方法

1 引言

汞广泛地存在于自然界中，不仅能在空气中传输扩散，还可沉降到水和土壤之中[1]。随着采矿、石油、冶金、化工等工业行业的迅速发展，各个产业对汞的使用越来越多，但若对汞的使用以及回收采取的措施不当，对环境与人体造成的危害也不容小觑。

因此，提供出一个快速、准确、检测能力强的测汞方法成为当务之急。目前现代测定汞的常用方法主要有原子吸收光谱法(AAS)、双硫腙分光光度法、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MAS)和色谱法等[2]。

而原子荧光光谱法因其具有灵敏度高、精密度好、准确度高、基体操作方便等特点，已成为监测汞含量的主流。近年来原子荧光光谱法被广泛应用于测量水、土壤、食品、药品、化妆品、大气、和矿石中的汞含量[3，4]。

但在已有国家标准的测量方法中，只提供了仪器大概的参数范围，没有具体的数值[5]。所以本实验通过研究原子荧光光度法的不同参数，来研究其对测量水中汞含量的影响，和不同消解方法对其测量汞含量的影响，最终能总结出具体的参数数值，提供一套完整的优化测量方案，为原子荧光光谱法测量水与土壤中汞含量时提供一定的借鉴和参考，有利于提高功效和改善测定精度。

2 研究对象与方法

2.1 研究对象

本课题通过研究原子荧光光度计的不同参数，来研究其对测量水中汞含量的影响，和不同消解方法对其测量土壤中汞含量的影响，从而建立一套优化方案。

2.2 水中汞含量测定条件的优化方法

实验初始条件：载液，5%HCl；还原剂，1%硼氢化钾溶液；载气流速，300mL/min；屏蔽气流速，600mL/min；炉温，200℃；负高压，-280V；灯电流，40mA；读数时间，15s；延迟时间，4.0s；炉高，9mm。

实验中所取数据均是在仪器多次测量后得到的稳定值。

2.3 土壤中汞含量的优化方法

在优化参数下，对用不同消解方法消解的GSS-18标准土壤进行测量[6]。

2.4 数据检出限的计算方法

DL=t(n-1,0.99)×SD

式中：t—自由度为n-1,(置信度为99%、n=11时，t取2.821)[7]。

3 结果与分析

3.1 不同参数对测量水中汞含量的影响

3.1.1 氢化物发生条件的优化

3.1.1.1 载液

(1)载液的种类

同等酸度下，配制3.8% HNO3与5% HCl的载液，结果见表1。

表1 盐酸与硝酸在同等酸度下的测量值

汞元素在不同的酸性介质条件下，反应生成汞原子的效率是不同的[8]。对比之下，5%盐酸的灵敏度更高，达到2615IFL/μg，检出限为0.027μg/L，较低，且数据更稳，RSD值为0.054。所以本实验选取盐酸作为载液。

(2)载液的浓度

配置盐酸浓度为3%、4%、5%、6%(V/V)的载液，实验结果见表2。

表2 不同盐酸浓度的载液下仪器测量值

不同的盐酸浓度对仪器测量水中汞含量的影响不是很大，说明在测量时，只要保持在一个酸性的介质中既可。5%的盐酸测出的数据稳定性很高，同时检出限是最低的，为0.027μg/L，灵敏度较好达到2616.14IFL/μg。即选取5%的盐酸为载液。

3.1.1.2 还原剂中的硼氢化钾的含量

配制硼氢化钾浓度为0.6%、1%、1.4%、1.8%的还原剂，实验结果见表3。

表3 不同硼氢化钾浓度的还原剂下仪器测量值

不同的硼氢化钾浓度对仪器汞含量的影响并不是很大，测出的检出限都低于0.04μg/L。但考虑到硼氢化钾溶液极其容易水解，所以加入量不宜过低。以浓度为1%的硼氢化钾作为还原剂所测得的检出限最为0.027μg/L，测得的数据稳定性也最好，SD只有0.01，RSD为0.065，并且灵敏度也是最高的，为2716.14IFL/μg。即选取浓度为1%的硼氢化钾为还原剂。

3.1.2 原子荧光仪器参数优化

3.1.2.1 载气流速

载气流速取：100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、500mL/min，结果见表4。

表4 不同载气流速下仪器的测量值

实验用超纯氩气作为载气将汞蒸汽载入原子化器中经行原子化。载气流量过小时，会使氩氢火焰不稳定，导致测量结果不稳定。若载气流量过大，又会使灵敏度降低。仪器在300mL/min时测得数据的RSD都为0.01，较为稳定。考虑到其灵敏度又是最高，为2940.59IFL/μg。即选取的载气流速为300mL/min。

3.1.2.2 炉温

炉温取：180℃、190℃、200℃、210℃、220℃，实验结果见表5。

表5 不同炉温下仪器的测量值

过高的炉温会影响仪器的灵敏度，但同时也能降低噪声气相干扰。在190℃达到最高灵敏度3584.01IFL/μg，之后灵敏度逐渐降低。在200℃时，检出限值为0.028μg/L满足要求，较为适中。测得数据的浓度为正常，稳定性也较适中RSD为0.07，而此时灵敏度较好。即取炉温为200℃。

3.1.2.3 负高压

负高压取：-260V、-270V、-280V、-290V、-300V，实验结果见表6。

表6 不同负高压下仪器的测量值

负高压与灯电流同时决定着汞空心阴极灯发射激发光线的强。随着负高压的增加，仪器的灵敏度也在升高。280V时的检出限为0.028μg/L，较低，在此负高压下测得的数据更为稳定，灵敏度也较好，综合对比下选择-280V。

3.1.2.4 灯电流

灯电流取：20mA、30mA、40mA、50mA、60mA，实验结果见表7。

表7 不同灯电流下仪器的测量值

灯电流会影响荧光信号，通过调整灯电流可以获得比较良好的响应值和灵敏度。同时，灯电流还会影响到汞空心阴极灯的寿命和信号的稳定性。电流为40V时灵敏度在3000IFL/μg左右，测得的汞浓度正常，数据较为稳定性，RSD也较低，灯电流不大，不会过大影响汞灯的寿命，即综合考虑下选取的灯电流40V。

3.1.2.5 炉高

炉高取：7mm、8mm、9mm、10mm、11mm，实验结果见表8。

表8 不同炉高下仪器的测量值

炉高是荧光的激发点到石英炉顶端的距离。不同的炉高会影响到仪器的灵敏度和准确度等。随着炉高的升高，灵敏度先升高后降低，载流空白一直降低。当炉高为为9mm时，灵敏度最高为2940.49 IFL/μg，此时载流空白的荧光值适中为127.67IF，测得的数据也稳定RSD为0.067，SD为0.01。所以选取的炉高为9mm。

3.1.3 对水样中汞的加标回收实验

从某河里取得水样，用以上实验优化出的参数对其进行测量。结果见表9。

表9 水中汞含量的加标回收率

实验结论：从表9可看出，此河里的汞含量低于《地表水水环境质量标准》GB3838-2002中的要求50μg/L，为正常含量。仪器的加标回收范围是97.1%～101.4%。

3.2 不同消解方法对测量标准土中汞含量的影响

本次实验应用的消解方法分别为：硫酸-硝酸-高锰酸钾、微波消解、水浴消解。每种消解方法都会同时消解5个土样和两个空白，每个样平行测定10次，取平均值[9]。使用的标准土壤为标准物质为：GSS-18(汞含量：0.015μg/g±0.003μg/g)。实验结果见表10。

表10 不同消解方法的测定结果

3种消解方法测出的平均值都在标准范围的值内。在3种消解方法中，同等的消解土样量，微波消解所需的消解时间更长，对消解土样的含量有要求，不能过多。而与其他3种方法相比，水浴消解测出值的相对标准偏差更小，只有4.9%，在3种消解方法中最低。水浴消解的方法也更为方便、所需仪器药品少，消解时间短、操作简单。所以，最合适的消解方法为水浴消解。

4 结论

在研究不同参数对测量水中汞含量的影响时，以国家标准[5]中提出的最高检出限0.04μg/L、灵敏度高、监测数据稳定等各项综合指标下。经过分析选取5%HCl为载液，还原剂中硼氢化钾浓度为1%，载气流速为300mL/min，炉温为200℃，负高压为-280V，灯电流为40mA，炉高为9mm。此时，仪器的灵敏度在3000IF L/μg左右，检出限低于0.04μg/L，为0.03μg/L，测得数据稳定，SD为0.01μg/L，RSD为6.71%。在此参数下对水样进行加标回收实验，得到的加标回收范围为97.1%～101.4%。

在优化测定土壤中汞含量实验中，对比相对标准偏差值和消解过程，对硫酸-硝酸-高锰酸钾、微波消解、水浴消解这3种消解方法经行对比。测量时，选用的参数条件为上述实验中得到的最优条件。水浴消解由于其测量值稳定，相对标准偏差小只有4.9%，相对误差低较为3.3%，操作简便，在优化测定土壤中汞含量后，选测水浴消解为最佳消解方法。

[1]蒋梦．液相色谱-原子荧光检测水中汞形态方法研究[D]．北京：中国农业科学院，2011．

[2]李日升，郭跃安，杨晓明，等．现代测汞技术的发展[J]．现代仪器，2010，(6)：4-9．

[3]于建国．我国汞污染防治现状和发展趋势[J]．化学工业，2010，28(2-3)：40-42．

[4]国家环境保护总局，水和废水监测分析方法编委会．水和废水监测分析方法(4版)[M]．中国环境科学出版社，2002．

[5] GB/T 22105.1-2008，土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法[S]．

[6] HG-694-2014，水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法(发布稿)[S]．

[7] HJ 168-2010．环境监测分析方法标准制修订技术导则[S]．

[8]严业华．原子荧光光度法测汞探讨[J]．海峡科学，2011，55：34-37．

[9]王玉兰．原子荧光光谱法检测土壤样品中砷-汞形态的研究[D]．长春：吉林大学，2012．

2017-05-08

陈维雨思，女，1992年出生，硕士研究生，水处理，E-mail：471033028@qq.com

信息简讯

重点专项“大视场生物成像分析仪”启动

近日，国家重点研发计划“重大科学仪器设备开发”重点专项“大视场生物成像分析仪”项目启动会在中科院南京天文仪器有限公司举行。据项目负责人、中科院苏州医工所研究员董文飞介绍，稀有细胞和痕量病原微生物对疾病检测、生殖健康、环境卫生和国家安全等方面有十分重要的影响，“大视场生物成像分析仪”项目基于对稀有细胞快速检测的需求，通过攻克大视场高分辨离轴反射式光学系统设计技术、大面阵高分辨探测器和大面积单层细胞推片技术等三个关键技术，开发新型大视场高分辨生物成像分析仪。

该项目仪器研制技术路线采用模块式结构， 包括大视场高分辨光学成像系统、大面阵高分辨探测器、大面积单层细胞推片机、自动识别快速软件、样品前处理、大面阵多光谱光源和运动控制模块等，同时开展在稀有细胞快速检测方面的应用示范，为仪器的工程化产业化及大规模应用奠定基础。

据悉，该项目由中科院南京天文仪器有限公司牵头，联合中科院苏州生物医学工程技术研究所、苏州国科医疗科技发展有限公司、中国人民解放军军事医学科学院微生物流行病研究所、中检国研(北京)科技有限公司、武汉大学、吉林师范大学、广东科鉴检测工程技术有限公司等8家单位共同承担。(中国科学报)

Determinationofmercuryinsoilandwaterbyatomicfluorescencespectrometry.

ChenWeiyusiZhangYufeng

(NanjingTechUniversity,Nanjin211800,China)

atomic fluorescence spectrometry; mercury content; digestion method

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.014

Abstrac: The optimal analysis conditions were as follows：Reactive acid was 5% HCl and 10g/L NaBH4 as deoxidizer；The gas flow of argon was set 300mL/min with atomizing temperature of 200℃ and furnace height of 9mm；The negative high voltage was set -280V and light current 40mA；The detection limit of the method was 0.028μg/L for mercury, lower than 0.04μg/L for that in the standard method．The recovery rate was 97.1%-101.2% ．The detection values of standard soil GSS-18 and the RSDs were determined using three digestion method, i.e. H2SO4-HNO3-KMnO4，microwave digestion and bath digestion. The results indicated all data were in accord with the requirements of standard material．However, water bath digestion was simpler than the other two methods and corresponding result was more accurate and reliable, i.e. mercury content of 0.0155 μg/g in soil with RSD of 4.9%．