电感耦合等离子体质谱法测定地下水中的六价铬

2017-12-14

分析仪器 2017年6期

(青海省核工业地质局检测试验中心，西宁 810008)

梁慧贞李学莲雷占昌

(青海省核工业地质局检测试验中心，西宁 810008)

为了快速、准确的完成地下水体中六价铬的检测，本试验采用H-732型阳离子交换树脂对地下水体进行前期处理，使地下水体中的六价铬有效分离，再利用洗脱液对树脂中吸附的六价铬进行洗脱，从而完成了地下水体中六价铬的分离与富集，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对富集后的溶液进行分析测试：方法的最低检出限为0.04μg/L；室内相对标准偏差为0.40%(n=6)；相对误差为0.20%；加标回收率在94%-108%之间。试验结果表明，该方法能有效地对地下水体中的六价铬分离富集，试验的准确度、精密度、检出限均符合地下水质监测质量控制要求。

六价铬地下水电感耦合等离子体质谱

地下水体中铬(Cr)的常见的价态有三价和六价。六价铬一般以CrO42-、Cr2O72-、HCrO4-3种阴离子形式存在，受水中的pH值、有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件影响，三价铬和六价铬的化合物可以相互转化[1]。

铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，通常认为六价铬的毒性比三价铬高100倍，六价铬更易为人体吸收而且在体内蓄积，导致肝癌。因此我国已把六价铬规定为实施总量控制的指标之一。当水中六价铬浓度为1mg/L时，水呈淡黄色并有涩味。

地下水体中铬的污染来源主要是含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等行业[2，3]。

地下水具有水质澄清、水温稳定、分布面广、地下径流量小，矿化度和硬度高，含铁锰量高等较等特点。地下水污染特点有二：

(1) 隐蔽性：即使严重污染，也无色无味，难以鉴别 ,对人体影响是慢性、长期作用，不易察觉。

(2)难以逆转性：一旦污染，很难治理和恢复。

电感耦合等离子体质谱[4]法测定地下水中六价铬的现有的方法，都与离子色谱或液相专用设备配合测试[5，6]，本法采用活化的树脂配以简易离子交换吸附柱进行分离富集，适用于没有离子色谱或液相专用设备的实验室进行分析测试。

随着科技的高速发展，现代测试要求也需要快速准确，而六价铬的传统测试技术分光光度法步骤繁琐，干扰较多，因此使用先进的检测方法势在必行。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

1.1.1 仪器及工作参数

电感耦合等离子体质谱(X Serise 2型，美国热电公司生产)，功率1550W；载气流量1.0L/min；辅助气流量0.5L/min；采集时间0.5s；中质量数gt;500Mcps/10-6。

1.1.2 主要材料、试剂和标准溶液

处理至中性的H-732阳离子交换树脂；树脂吸附柱(直径10mm，长100mm)；乙二胺四乙酸二钠(5mmol/L)；磷酸二氢钾(2mmol/L)；

六价铬标准溶液；混标溶液系列：校准曲线：20ppm标准曲线法；

调谐液：1ppm锂、钴、铟、铀混合标准溶液(2%硝酸介质)；超纯水。

1.2 方法

(1)对于新购买的H-732型阳离子交换树脂(之后简称树脂)，首先用5%氢氧化钠溶液浸泡24h，然后用超纯水将树脂洗至PH呈中性，再用5%盐酸溶液浸泡24h后，再用超纯水将树脂洗至pH呈中性，完成树脂活化。

(2)将活化的树脂缓慢注入树脂吸附柱中并用超纯水清洗吸附柱直至流出液pH呈中性，完成树脂吸附柱的制备。

(3)取200mL地下水样品缓慢注入吸附柱中，待吸附柱中无溶液流出后，弃去流出液，用中性洗脱液乙二胺四乙酸二钠(5mmol/L)进行洗脱，洗脱液定容于25mL比色管中，采用20×10-6标准曲线法在ICP-MS测定六价铬的含量。试剂空白同步进行。

2 结果与分析

2.1 样品预处理

水样应用瓶壁光洁的玻璃瓶采集。水样采集后，加入适量碱性溶液调节pH值为偏碱性(pH约为8)。应尽快测定，如放置，不得超过24h。

2.2 洗脱液的选择

在本方法中，洗脱液的选择是一个重要环节。采用酸性较高的洗脱液进行洗脱处理，会对交换柱带来不可逆的损伤，因此，为了减少经济损失，实验采用了比较温和的乙二胺四乙酸二钠中性洗脱液(pH=7.5)淋洗，并控制洗脱液流速(1.5mL/min)，保证了三价铬与六价铬的最佳分离条件。在中性洗脱液的前提下，对洗脱液流速设置进行了试验(图1)，分别设定洗脱液流速为0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 mL/min，可以发现洗脱液流速在1.0～2.0 mL/min之间，分离效率最佳，因此设定其流速为1.5mL/min。

图1 洗脱液流速对分离效率的影响

2.3 与二本碳酰二肼分光光度法比较

以环境保护部标准样品研究所研制的六价铬水质标样GBS07-3174-2014(203350)对本方法和经典的二本碳酰二肼分光光度法做了比较，比较结果见表1。

表1 两种方法测定六价铬的结果比较

2.4 分析方法的检出限

依照1.2的分析步骤，对试样空白平行测定12次，以3倍标准偏差计算方法检出限，计算得出六价铬的检出限(DL)为0.04μg/L，对比数据不难看出，本法的方法检出限明显低于二本碳酰二肼分光光度法测定的方法检出限0.004mg/L。

2.5 分析方法的准确度和精密度

依照1.2的分析步骤，对环境保护部标准样品研究所研制的六价铬水质标样GBS07-3174-2014(203350)进行6次平行测定，取其平均值，测定结果的准确度和精密度见表2。

表2 标准物质准确度和精密度实验

2.6 回收率

在环境保护部标准样品研究所研制的六价铬水质标样GBS07-3174-2014(203350)中，加入10.0μg/L六价铬标准溶液进行6次平行测定，计算其回收率(表3)。标准物质的加标回收率为94.03%～107.8%，平均加标回收率为100.8%。

表3 回收率

3 结论

综合以上表述，地下水体中六价铬应用电感耦合等离子体质谱法测定，可行且劳动强度低、可避免多种干扰、操作简便、效率高。日本已将ICP-MS法列为测定水中六价铬的标准分析方法，现在国内使用该方法的实验室不是很多，值得全面推广和应用。

[1]国家环境保护总局，《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法 [M]. 北京：中国环境科学出版社，2009.

[2]岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析(第四分册)[M]. 北京：地质出版社，2011.

[3]岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析(第一分册)[M]. 北京：地质出版社，2011.

[4]李冰，杨红霞.电感耦合等离子体质谱原理和应用 [M]. 北京：地质出版社，2005.

[5]陈光, 林立, 钱聪,等. 离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用测定饮用水中的三价铬和六价铬[J]. 农业机械, 2012(6):127-130.

[6]莫曦明, 彭寨玉, 徐淑暖,等. 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定饮用水中六价铬[J]. 中国卫生检验杂志, 2009, 16(8):1784-1785.

DeterminationofCr(VI)ingroundwaterbyinductivelycoupledplasmamassspectrometry.

LiangHuizhen,LiXuelian,LeiZhanchang

(NuclearIndustryGeologicalBureauofQinghaiProvinceTestingCenter,Xining810008,China)

With the rapid development of science and technology, the traditional spectrophotometry technology for Cr(VI) testing has showed the shortcomings of trivial operation and more interference. Therefore, the advanced testing apparatus and methods are imperative. In this paper, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was applied in determining the content of Cr(VI) in the groundwater. And the laboratory quality control indexes were as follows: The method minimum detection limit was 0.04 μg/L and the indoor relative standard deviation was 0.40% (n = 6). The relative error was 0.20% , and the recoveries were between 94% and 108% while the sample contents were in the range of 0.05-100 μg/L. This method had excellent precision and accuracy.

inductively coupled plasma mass spectrometry; groundwater; Cr(VI)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.06.009

2017-05-10