紫铜在清远乡村大气环境中的腐蚀行为

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(1. 长沙理工大学 化学与生物工程学院,长沙 410114; 2. 广东电网有限责任公司 电力科学研究院金属所,广州 510080)

紫铜在清远乡村大气环境中的腐蚀行为

匡尹杰1,梁永纯2,杨帆1

(1. 长沙理工大学 化学与生物工程学院,长沙 410114; 2. 广东电网有限责任公司 电力科学研究院金属所,广州 510080)

通过金相显微镜、扫描电镜、X射线衍射仪(XRD)、能量色散谱(EDS)和电化学阻抗谱(EIS)，研究了紫铜在清远乡村大气环境中暴露不同时间后的腐蚀行为。结果表明：紫铜在清远乡村大气环境暴露后，有局部腐蚀发生。随着时间的延长，腐蚀产物增多，并逐渐覆盖了铜表面形成较为致密的膜层，导致腐蚀速率下降。在暴露的前6个月，紫铜的腐蚀产物主要是Cu2O， 随着时间的延长，大气中其他污染物对铜腐蚀的影响增加，12个月后腐蚀产物中出现了CuOHCl和 CuS。

紫铜；大气腐蚀；乡村大气环境；电化学阻抗谱

铜广泛应用于工业领域，同时还是一种重要的输变电材料。铜对大气污染比较敏感，其腐蚀行为与污染物种类、相对湿度以及温度等因素有关[1]。目前，关于铜在海洋性大气环境和工业污染大气环境中的腐蚀研究已有不少报道[2-8]，但有关铜在污染物较少的乡村大气环境中的腐蚀研究却鲜见报道。为了全面了解铜在不同大气环境中的腐蚀情况，有必要研究铜在乡村大气环境中的腐蚀行为。

清远位于广东省北部，属于内陆地区，大气污染相对较小，有着较为典型的乡村大气环境。本工作通过现场暴露试验，采用金相显微镜、扫描电镜、X射线衍射、能量色散谱等手段，研究紫铜T1 在清远大气环境中的腐蚀行为。

1 试验

1.1 试样

试验材料为紫铜(T1)，wCu>99.95%，痕量元素包括Bi、As、Sb、Fe、Pb等。大气腐蚀暴露试验所用试样尺寸为150 mm×100 mm×1 mm，用丙酮和无水乙醇清洗试片表面的油渍后干燥，在干燥器中放置24 h后称量备用。用于电化学测试的试样尺寸为10 mm×10 mm×1 mm。

1.2 试验方法

1.2.1 大气暴露试验

大气暴露试验地点为广东省清远110 kV黎溪变电站，依据GB/T 14165-2008进行试验。于2014年9月开始进行试验，试验时间为1,3,6,9,12个月，每组试验有5片平行试样，其中，2片用于锈层分析，3片用于腐蚀速率计算。参照GB/T 16545-1996标准中的方法，在H2O∶HCl=2∶1(体积比)的溶液中浸泡1～3 min以去除试样表面的腐蚀产物，同时用未腐蚀的铜试样校正除锈液对铜基体的腐蚀。

依据大气暴露场环境空气-硫酸盐化速率监测方法和大气暴露场环境空气-海盐粒子浓度-滤膜采样法等标准，分别通过硫酸钡浊度法(GB13580.6-92)和硫氰酸汞分光光度法(DQWZ/FX1608-2003)统计黎溪变电站大气环境中的硫酸盐化速率和氯离子沉降量。

用Nikon1-J5数码相机拍摄试样表面的宏观形貌，利用奥普um202i金相显微镜和Quanta FEG 250扫描电子显微镜(SEM)观察其表面微观腐蚀形貌，通过X射线衍射仪(XRD)和能量色散谱仪(EDS)对腐蚀产物进行分析。

1.2.2 电化学试验

带锈试样的电化学阻抗谱(EIS)通过CHI660D型电化学工作站测得，采用三电极体系，电解液为0.1 mol/L Na2SO4溶液(在进行电化学测量前，浸泡5～10 min，待电位稳定后开始测量)，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为辅助电极。电化学阻抗的测试在开路电位下进行，频率范围为0.01 Hz～100 000 Hz，正弦波激励信号的幅值为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 大气暴露时间

2.1.1 腐蚀形貌和腐蚀速率

由图1可见：经过1个月的室外暴露试验后，铜表面的金属光泽消失，呈红棕色，局部出现了不均匀的蓝绿色腐蚀产物；3个月后，铜表面色泽变暗，出现了许多红褐色小斑点，腐蚀加重；6个月后，铜表面出现了一些面积较大的红褐色和蓝色斑点，腐蚀进一步加强，此时，试样颜色仍以红褐色为主；随着暴露时间的延长，铜表面的颜色明显加深;经过9个月和12个月暴露试验后，试样表面已经彻底失去金属光泽，完全被锈层覆盖，呈现暗灰蓝色，局部还有流痕，这可能与长时间暴露遭受频繁雨水冲蚀以及大气中污染物在试样表面沉积有关。

由图2可见：随着暴露试验时间的延长，紫铜的腐蚀速率降低。前3个月，紫铜的腐蚀速率下降很快，1个月时为1.591 g/(m2·月)，3个月后迅速降至0.962 g/(m2·月)，6个月时紫铜的腐蚀速率持续降低，但下降趋缓；试验时间延长至9个月后，铜的腐蚀速率基本趋于稳定，变化不大，这可能是因为此时铜表面已经完全覆盖了一层比较致密的腐蚀产物。

(a) 1个月 (b) 3个月 (c) 6个月 (d) 9个月 (e) 12个月图1 紫铜经过不同时间暴露试验后的宏观形貌Fig. 1 Macro-morphology of copper after different times of exposed test

图2 紫铜的腐蚀速率变化曲线(带误差棒)Fig. 2 Corrosion rate curve of copper (with error bars)

由图3可见：经过1个月暴露试验后，紫铜表面有一些绿色的腐蚀产物附着，局部出现了少量点蚀，大部分区域仍然可以看见紫红色的铜基体，机加工划痕清晰可见，见图3(a)；随着暴露时间的延长，紫铜表面被越来越多的腐蚀产物所覆盖，铜的紫红色逐渐消失，机加工划痕也变得模糊,见图3(b)～(d)；暴露12个月后，铜表面的腐蚀产物继续增多增厚，机加工划痕几乎消失,见图3(e)，将图3(e)局部放大后，发现表面有一些大小不一的点蚀坑。

(a) 1个月(b) 3个月(c) 6个月(d) 9个月(e) 12个月图3 紫铜经不同时间暴露试验后的微观形貌Fig. 3 Metallographic images of copper after different times of exposed test

由图4可见:经1个月暴露试验后，只有少量不规则块状或颗粒状腐蚀产物零星分布在铜表面，总体腐蚀较轻；试验时间延长到6个月，试样腐蚀加重，表面出现大量呈龟裂状的腐蚀产物，这些块状腐蚀产物在基体上附着并不连续，无法形成致密的膜层；试验时间的延长到12个月，铜表面的腐蚀产物逐渐堆积、变厚，再加上外界环境因素的作用，原来的块状腐蚀产物逐渐变小并连结在一起形成片层结构，变得更加致密。

2.1.2 腐蚀产物

由图5可见:经3个月暴露试验后，试样表面腐蚀产物主要含有C、O、Cu、S等元素，其中O和S的含量较低。随着试验时间的延长，大气中的氧气对铜的腐蚀显著加强， EDS图中O的能谱峰强度明显增加，腐蚀产物中氧的含量很高；同时，大气中少量的硫化物和氯离子等污染物对铜的腐蚀也在逐渐加强，EDS图中S和Cl的能谱峰强度均有所增加，腐蚀产物中S和Cl的含量也增加。试验12个月后，紫铜的腐蚀产物中还含有Si、Ca等元素，它们来自长期暴露在大气中的铜表面吸附的灰尘和砾石(主要成分为CaCO3和SiO2等)。

图6(a)和图6(b)中,2θ角在43.35°,50.44°,74.14°,89.91°的衍射峰均为铜基体的特征峰。暴露3个月后，XRD谱图在36.44°附近仅出现了一个归属于Cu2O、强度较小的衍射峰,见图6(a)，这表明腐蚀产物虽以氧化亚铜为主，但是总体量太少。当试验时间延长到6个月后，36.44°附近的衍射峰强度明显增加，其他位置还出现了三个归属于Cu2O的特征衍射峰，见图6(b)，这表明铜在清远大气中试验6个月后主要腐蚀产物是Cu2O。试验12个月后，XRD谱图中很难看到归属于铜和氧化亚铜的衍射峰，只有几个强度很低的衍射峰，见图6(c)，这可能与紫铜长期暴露在大气中时，锈蚀的铜表面很容易吸附大气中的粉尘形成污垢有关。经过与XRD标准谱图的对比分析，发现2θ角为15.01°和28.68°的衍射峰，分别与CuOHCl和CuS的谱图比较接近，考虑到暴晒场大气环境中存在少量硫化物和氯离子(经检测当地大气环境的硫酸盐化速率为52.8×10-2μg·cm-2·d-1，氯离子沉降量为3.72×10-2μg·cm-2·d-1，它们能与Cu2O进一步反应生成CuOHCl和CuS，因此可以认为腐蚀产物中存在这两种物质。结合EDS数据，可以判断紫铜在清远大气环境中暴露12个月后的腐蚀产物主要有Cu2O、CuOHCl和CuS。

(a) 1个月 (b) 6个月 (c) 12个月图4 紫铜经不同时间暴露试验后的腐蚀产物形貌Fig. 4 Morphology of corrosion products for copper after different times of exposed test

(a) 3个月 (b) 6个月 (c) 12个月 图5 紫铜经不同时间暴露试验后的腐蚀产物EDSFig. 5 EDS of corrosion products for copper after different times of exposed test

(a) 3个月 (b) 6个月 (c) 12个月图6 紫铜暴露不同时间后的XRD图Fig. 6 XRD patterns of copper exposed for different time periods in Qingyuan

2.2 电化学阻抗谱

紫铜在清远大气暴露1、3、6、12个月后，将带腐蚀产物的试样做成电极，进行电化学阻抗测试，将数据拟合后得到的电化学阻抗谱见图7，图7中的内插图为电化学阻抗谱曲线拟合用的等效电路图。等效电路图中，Rs表示溶液的电阻，Rct和Zw分别代表电荷转移阻力和浓差阻抗。由于腐蚀电极表面比较粗糙，弥散性变大，采用常相位角元件Qdl来替代电极溶液界面的双电层。图7中，Nyquist曲线的高频端表现为实部压缩的容抗弧，高频容抗弧反映了电极表面腐蚀产物对电极过程中电荷传递阻力的大小[4,9]。随着暴露试验时间从1个月延长到12个月，高频容抗弧的半径明显增大，铜表面的电荷传递电阻分别为5 398,7 601,12 108,24 223 Ω，腐蚀产物对电极过程的阻碍增加。这是由于刚开始暴露不久的铜表面腐蚀产物较轻，腐蚀产物少且疏松，对电极过程的阻碍较小；随着暴露时间的延长，电极表面的腐蚀产物增多、增厚，在铜表面形成了一层较为致密的膜，对腐蚀介质向铜基体的扩散起到了较强的阻碍作用，导致阻抗增大。电化学阻抗的测试结果表明：随着在清远大气环境中暴露时间的延长，腐蚀产物膜对铜腐蚀过程的电荷传递阻力增大，铜的腐蚀速率降低，与通过失重法测得的腐蚀速率的变化规律一致。长时间暴露后铜表面形成的较为致密的腐蚀产物膜对铜基体具有一定的保护作用。

图7 经不同时间暴露试验的紫铜的电化学阻抗谱Fig. 7 EIS of copper after different times of exposed test

3 结论

(1) 紫铜在清远乡村大气环境中暴露1,3,6,9,12个月后，腐蚀速率随着时间的延长先明显降低，最后逐渐稳定。表面腐蚀产物的覆盖率逐步增加，有局部的点蚀出现。

(2) 在清远乡村大气环境中，铜的主要腐蚀产物为Cu2O，暴露12个月后，腐蚀产物中还有CuOHCl和CuS。

(3) 电化学阻抗谱结果表明，随着暴露时间的延长，铜的电化学阻抗增加，腐蚀速率下降。这主要是由于腐蚀产物逐渐增多并形成较为致密的膜，减缓了腐蚀介质的入侵，保护了铜基体。

[1] 王振尧，于国才. 铜在污染环境中的大气腐蚀[J]. 腐蚀与防护，2000,21(8):339-341.

[2] ZHANG X,INGER O W,CHRISTOFER L. Mechanistic studies of corrosion product flaking on copper and copper-based alloys in marine environments[J]. Corrosion Science,2014,85(4):15-25.

[3] ROSA V,DIANA D,BLANCA M R. Effect of atmospheric pollutants on the corrosion of high power electrical conductors-Part 2. Pure coppoer[J]. Corrosion Science,2007,49(6):2329-2350.

[4] 吴军，李晓刚，董超芳,等. 紫铜T2和黄铜H62在热带海洋大气环境中早期腐蚀行为[J]. 中国腐蚀与防护学报，2012,32(1):70-74.

[5] 杨敏，王振尧. 铜的大气腐蚀研究[J]. 装备环境工程，2006，3(4):38-44.

[6] FITZGERALD K P,NAIRN J,SKENNERTON G,et al. Atmospheric corrosion of copper and the colour,structure and composition of natural patinas on copper[J]. Corrosion Science,2006,48(9):2480-2509.

[7] SANDBERG J,WALLINDER I O,LEYGRAF C. Corrosion-induced copper runoff from naturally and pre-patinated copper in a marine environment[J]. Corrosion Science,2006,48(12):4316-4338.

[8] 安百刚，张学元，韩恩厚. 沈阳大气环境下纯铜的初期腐蚀行为[J]. 金属学报，2007,43(1):77-81.

[9] 曹楚南，张鉴清. 电化学阻抗谱导论[M]. 北京:科学出版社，2002.

CorrosionBehaviorofCopperintheCountryAtmosphericEnvironmentofQingyuan

KUANG Yinjie1, LIANG Yongchun2, YANG Fan1

(1. College of Chemistry and Biology Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China;2. Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Company with Limited Liability, Guangzhou 510080, China)

The corrosion behavior of copper exposed to the country atmosphere of Qingyuan for different times was studied by metallographic microscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, energy dispersive spectra and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that localized corrosion occurred after copper was exposed to the country atmospheric environment of Qingyuan. When the exposure time was prolonged, the corrosion products increased and gradually covered the copper surface to form a relatively dense film, leading to a decrease of corrosion rate. The main corrosion products were Cu2O in the first 6 months of exposure. With the extension of exposure time, the effect of other pollutants in the atmosphere on the corrosion of copper increased. CuS and CuOHCl also appeared in the corrosion products after 12 months of exposure.

copper; atmospheric corrosion; country atmosphere environment; electrochemical impedance spectrocsopy

10.11973/fsyfh-201711007

2016-05-02

广东电网公司科技开发项目(K-GD2013-0498002-002)

匡尹杰(1973-),工程师，博士，从事应用电化学的相关研究工作，13574843984,kuangyinjie1973@163.com

TG174

A

1005-748X(2017)11-0852-04

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