多孔材料Cu3(BTB)2和H2O2处理偶氮染料废水及机理

徐言慧，尹显洪，邱江源，黄在银，谭春萍，胡玉平

多孔材料Cu3(BTB)2和H2O2处理偶氮染料废水及机理

徐言慧1，2，尹显洪1，邱江源1，黄在银1，2，谭春萍3，胡玉平1，2

（1广西民族大学化学化工学院，广西南宁 530006；2广西林产化学与工程重点实验室，广西南宁 530006；3南宁学院,广西 南宁 530200）

采用溶剂热法合成了Cu3(BTB)2（BTB=4,4',4"-benzenetri benzoate）介孔材料，并进行了SEM、BET、FTIR和XRD表征。该材料呈多孔球形，比表面积为1293m2/g，平均粒径为10μm。应用该材料进行刚果红偶氮染料废水处理，发现Cu3(BTB)2单独作用时，废水去除率为10.29%；Cu3(BTB)2和H2O2共同作用，去除率骤增到91.65%。通过紫外-可见光谱、高效液相色谱、微量热、捕获剂等手段分析其降解机理，Cu3(BTB)2与H2O2共存时，342nm处紫外特征吸收峰右移，HPLC峰强度显著降低，放热反应标准摩尔反应焓为2068.74kJ/mol，加入自由基捕获剂异丙醇或氯仿后，去除率大幅降低。实验结果表明：Cu3(BTB)2单独作用为多孔吸附，去除率较低，与H2O2共存时去除率高，归结于Fenton-like反应产生活性自由基（·OH和O2–）使CR分子键断裂，且·OH占主导作用。

金属-有机框架化合物；Cu3(BTB)2；过氧化氢；吸附；降解；焓；自由基

目前，有机偶氮染料已普遍应用在纸、塑料、纺织品和橡胶等工业生产中[1-2]，染料废水排放量逐年增加，即使在低溶度下也高度可见，这些有色废水进入河流或地表水系统，严重扰乱生态环境[3]。许多有机染料具有复杂的芳香环结构导致难以降解，持久的保存在环境中，造成严重的水质和公共卫生问题，如过敏性皮炎、皮肤刺激、癌症和突变等，它们的毒性还可能直接破坏或抑制微生物的催化能力[3]。这已严重威胁到环境以及人类健康[4-6]，因此研究有机染料废水处理[7]对社会具有重要 意义。

金属-有机框架化合物（MOF）拥有有趣拓扑结构、高孔隙率以及可调孔隙结构，受到化学、物理以及材料学科等多领域的关注，成为科研界新宠。不仅在吸附存储方面有深入的研究，如CO2的吸 附[8-9]、可燃性气体的分离与储存[10]，而且在催化反应方面也得到了广泛的运用，如苯羟基化反应[11]、偶联反应[12]、氧化脱氢[13]、催化还原反应[14]、Knoevenagel缩合反应[15]等。

Cu3(BTB)2（BTB=4,4',4"-benzenetri benzoate）又称MOF-14，被CHEN等[16]合成后在运用研究上一直滞后。直到近几年才逐渐发现它的价值，不仅设计出简单快捷的合成方法，如KLIMAKOW等[17]的球磨法、刘庆等[18-19]的超声波反应法（并加入添加剂促进粒子的成核率得到不同形貌的MOF-14），而且在气体的吸附储存与分离以及硫化物的吸附方面也呈现出卓越优势，如GLOSSMAN-MITNIK 等[10]研究了MOF-14对可燃性气体CH4/ H2的选择性吸附，CH4选择性为17，相比于YANG等[20]报道的MOF-5和MOF-177更高；KARRA等[21]研究了MOF-14对CO2、CH4、N2和H2O的吸附性能，研究结果表明，MOF-14具有较好的水稳定性，虽然水处理后部分水分子在Cu的作用力下难以去除导致比表面积降低，但不破坏其结构；ZHAO等[22]报道，MOF-14对汽油中的有机硫化物具有卓越的吸附性能和选择性，并且在水、有机溶剂中具有较好的稳定性。此外，YAO等[23]还将Cu3(BTB)2作为中间体，通过过渡金属离子交换法合成其他无法直接得到的同结构不同金属的MOF，如SUMOF-1-Zn、SUMOF-1-Co等。然而，Cu3(BTB)2对有机染料分子进行吸附降解机理的研究还很少，尤其是在热力学方面的研究还相当不完善，对处理过程的熵、焓和吉布斯自由能等热力学函数值的研究报道更少。

本文采用高精度、高灵敏度的原位微量热技术[24-25]测得了反应过程的标准摩尔反应焓，为MOF材料处理偶氮染料废水机制研究奠定了实验基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

H3BTB[1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene]，分析纯，济南恒化科技有限公司；三水硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、乙醇、-二甲基甲酰胺（DMF）、30%双氧水（H2O2），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；刚果红（CR），指示剂级，阿拉丁试剂公司；异丙醇（IPA）、氯仿（CF），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；实验用水均采用二次去离子水。

X射线粉末衍射仪（XRD），Ultima Ⅳ型，日本理学公司；傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），MAGNA-1R550型，美国赛默飞世尔科技公司；场发射扫描电子显微镜（SEM），AUPRA 55 Sapphire型，德国卡尔蔡司（carl ZEISS）公司；吸附分析仪（BET），ASAP 2020型，美国麦克默瑞提克公司；紫外-可见分光光度计，Agilent Cary60 型，美国安捷伦科技公司；高效液相色谱仪（HPLC），LC-15C型，日本岛津公司；微热量热器，RD496-CK2000型，中国绵阳中物热分析仪器有限公司。

1.2 材料的制备

在聚四氟乙烯罐中加入H3BTB（0.052mmol）、Cu(NO3)2·3H2O（0.28mmol）以及乙醇∶DMF∶水（体积比）=3∶3∶2的混合溶液，常温搅拌至溶解完全，放入烘箱，65℃下反应24h，以5℃/h的速率冷却至室温，得到蓝色小颗粒晶体。过滤，用5mL DMF洗两遍，然后用5mL的无水乙醇浸泡4次，每次12h，过滤后放入真空干燥箱70℃干燥12h，得到目标产物Cu3(BTB)2。

1.3 Cu3(BTB)2对CR的处理及自由基机理

Cu3(BTB)2对CR的处理：常温常压下，将Cu3(BTB)2（50mg）加入到装有250mL CR水溶液（20mg/L）的锥形瓶中，搅拌，每隔5min（或10min）取出5mL反应液，离心，取上层清液测量200～800nm 范围内紫外-可见光谱的吸光度，待峰值不变时加入H2O2（1mL），继续进行光谱测量，直到降解完全。

自由基机理：在7个（A、A1、A2、B、C、D、E）装有250mLCR水溶液（20mg/L）的锥形瓶中，分别加入H2O2、H2O2+IPA（22.50mL）、H2O2+CF（23.65mL）、Cu3(BTB)2、Cu3(BTB)2+H2O2、Cu3(BTB)2+H2O2+IPA（22.50mL）和Cu3(BTB)2+H2O2+CF（23.65mL），搅拌，90min内测量其紫外-可见光谱。

结果处理：取CR溶液在498nm处的紫外特征吸收峰的吸光度值计算CR染料的去除率，计算公式为式(1)。

式中，0为CR初始溶度；C为时刻CR溶度；0为初始的吸光度值；A为时刻的吸光度值。

1.4 微量热测量实验

用微量电子天平称取Cu3(BTB)2（2.000mg），放入微量热计的大试样池内，取H2O2与0.287mmol/L的CR混合溶液（1mL）移入微量热计的小试样池内，将小试样池套入大试样池中，试样池套管放入15mL不锈钢套筒中，封装后，将不锈钢套筒放入微量热计主体，恒温298.15K。待基线稳定后将小试样池轻轻捅破，使CR溶液与Cu3(BTB)2材料发生反应，使用微量热计原位测量反应过程的热力学数据，直至曲线再次回到基线，反应完成得到反应过程中产生的热量。以同样的方法，在小试样池内先加入1mL的0.287mmol/L CR溶液，待反应完全后加入50μL H2O2（0.784mol/L）继续反应直至完全。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 XRD表征

Cu3(BTB)2多孔材料的XRD谱图见图1。由图1可看出，Cu3(BTB)2在4.6°、8.4°、10.8°、11.8°、12.7°、20.9°等处显示出明显的特征峰，与单晶XRD数据模拟谱图完全吻合。表明合成的试样是晶包参数为===2.649nm、===90°、空间群为Im-3的立方晶系多孔材料[26]。

图1 Cu3(BTB)2多孔材料的XRD谱图

2.1.2 FTIR表征

图2为Cu3(BTB)2与配体H3BTB 的FTIR谱图。由图2可看出，两者在3420cm–1处均出现水分子的特征峰。Cu3(BTB)2在1588cm–1和1400cm–1处出现—COO—的反对称伸缩振动特征峰和BTB–形成—COO—的对称伸缩振动特征峰，说明Cu2+和配体中的羧酸根相结合。此外，配体中1607cm–1和1278cm–1处的C==O 和C—OH的伸缩振动峰在Cu3(BTB)2中消失，说明H3BTB被完全质子化，合成的Cu3(BTB)2试样中没有配体存在。

2.1.3 SEM表征

图3为Cu3(BTB)2多孔材料不同放大倍数下的SEM图像。由图3可以发现，Cu3(BTB)2主要呈现出圆球状和多面体类似于足球状的形貌，放大的圆球状颗粒表面可以明显看出分布的空隙。颗粒平均粒径为10μm左右。

2.1.4 N2吸附表征

图4为Cu3(BTB)2在77K下的N2吸附等温线和孔径分布曲线。由图4可以发现，吸附等温线和脱附等温线不完全一致，这预示着孔隙中介孔的存在。由孔径分布曲线可以看出，材料中存在1.48nm微孔以及3.44nm、6.69nm、12.60nm共3种介孔。同时通过计算软件拟合BET模型得出材料的比表面积为1293m2/g。

图2 Cu3(BTB)2与配体的FTIR谱图

图3 Cu3(BTB)2多孔材料不同放大倍数下的SEM图

图4 77K下的N2吸附等温线和孔径分布曲线

2.2 对CR的处理及机理

H2O2对CR去除率的影响见图5。如图5所示，仅加入Cu3(BTB)2材料时，342nm和498nm处的吸收峰均等比例降低，到3h时基本不变；而加入H2O2后342nm处的特征吸收峰稍微右移且升高，去除率迅速攀升到90%以上。显然H2O2的加入对CR染料的去除有十分显著的影响。

2.2.1 HPLC分析

通过HPLC分析（图6）发现，加入Cu3(BTB)2后的出峰保留时间与最初CR溶液的基本一致，电信号强度稍微降低（550mV降到500mV），在5.160min出现一个很弱的峰，可能是材料中残留的少量溶剂产生，表明仅溶度有所降低，成分基本没有变化。这是因为Cu3(BTB)2材料具有高比表面积，且结构中的羰基能与偶氮染料含氮基团（—NH2）形成氢键[27-28]以及Cu元素能与偶氮染料分子形成静电力[28-29]，所以能提供大量有效吸附位点吸附溶液中的CR分子，该过程为吸附过程。同时加入H2O2后，CR染料主要出峰时间的电信号强度显著降低（从550mV降为55mV），红色溶液变为澄清液，且在3.073min、5.035min、5.276min出现3个明显的峰，说明CR分子结构断裂，溶液中有新的物质生成，该过程为降解过程。

图5 H2O2对CR去除率的影响

2.2.2 标准摩尔反应焓

利用微量热技术测试了各反应阶段产生的热量，图7为一步反应时的热谱曲线，全过程整体上表现为放热反应，标准摩尔反应焓为2041.47 kJ/mol，如表1。由放大图可知，该过程刚开始时吸热大于放热，热谱曲线呈现下降趋势，之后放热大于吸热，热谱曲线开始迅速上升，说明在反应中有明显的吸附吸热过程。进一步的研究得出，吸附吸热反应的标准摩尔反应焓为–14.65kJ/mol，降解放热反应的标准摩尔反应焓为2068.74kJ/mol，这也进一步阐释了前者为CR分子移向Cu3(BTB)2固体颗粒表面，分子运动速度降低，是能量减少的吸附反应；后者为发生化学键的断裂，释放出大量热的降解 反应。

图6 反应过程HPLC色谱图

图7 一步反应时的热谱曲线

表1 不同方式去除CR染料的标准摩尔反应焓

2.2.3 H2O2的影响机理

反应条件对CR去除率的影响见图8。在图8中可以发现，CR染料溶液的主要特征峰出现在342nm和498nm处，分别为CR的双萘环结构和偶氮基的特征吸收峰[30]，单独的H2O2或Cu3(BTB)2均不会造成这两峰的偏移，然而两者共同作用时342nm处的特征峰右移到366nm处，峰值不减反增，伴随着大量的能量释放，直到最终降解完全HPLC中出现新的峰。这均表明H2O2的加入会使CR分子中的双萘环结构和偶氮基断裂[31]。

研究表明（如图8、表2），分别加入IPA与CF后降解效果明显变差，去除率分别降为40.56%、70.60%，且单独的IPA和CF对CR染料无影响（如A1、A2）。IPA含-氢，极易与•OH反应（IPA,•OH= 6.0×109mol–1•s–1）[33]，不易与•O2–反应；相反，CF极易与•O2发生反应（e-,CF=3.0×1010mol–1•s–1）[32]，不易与•OH反应（•OH,CF=5.0×106mol–1•s–1）[32]。因此使用IPA和CF分别作为•OH与•O2–的俘获 剂[33]用于清除反应体系中H2O2产生的活性氧，研究自由基对反应的影响。结果表明，Cu3(BTB)2与H2O2共同作用时能发生Fenton-like反应[34]产生羟基自由基和超氧自由基，其中羟基自由基的氧化电位高达2.8V，仅次于氟（3.03V），具有强氧化性[35]，在CR染料的降解过程中占主导地位，它们使CR染料分子的C—S、N==N、C—N、C—C键断裂，发生开环和脱羧反应[36-37]，降解成各种小分子物质，最终矿化成为CO2、H2O和NO3–等无机离子[33，38-39]，降解过程中伴随大量气泡产生。相比类似的反应，Cu3(BTB)2具有独特的多核金属簇，使它对CR有机染料的降解产生如此优越的效果。根据实验可推断反应公式如式(2)～式(4)，过程图见图9。

表2 不同反应条件下CR的去除率

CuⅡ-MOF+H2O2—→CuІ-MOF+•O2–+2H+(2)

CuІ-MOF+H2O2—→CuⅡ-MOF+•OH+OH-(3)

•OH+•O2–+CR—→intermediates—→CO2+H2O (4)

3 结论

（1）XRD分析、FTIR分析、SEM观察和N2吸附测量等实验结果表明，合成了比表面积为1293m2/g、粒径为10μm，以介孔为主的球形多孔颗粒材料。

（2）Cu3(BTB)2能吸附10.29%的CR偶氮染料分子，是吸热反应，标准摩尔反应焓为–14.65kJ/mol。

（3）Cu3(BTB)2与少量的H2O2能发生Fenton-like反应，产生羟基自由基和超氧自由基，迅速降解91.65%的CR染料分子，使分子键断裂放出热量，标准摩尔反应焓为2068.74kJ/mol。

图8 反应条件对CR去除率的影响

图9 Cu3(BTB)2与H2O2降解染料废水的机理

（4）在降解过程中羟基自由基起主导作用，加入IPA和CF俘获剂后，降解速度明显减慢，降解率降为40.56%和70.60%。

（5）以Cu3(BTB)2多孔材料处理CR的研究为基础，为今后MOFs处理有机染料的研究在机理上提供了参考。

[1] FAN W，GAO W，ZHANG C，et al．Hybridization of graphene sheets and carbon-coated Fe3O4nanoparticles as a synergistic adsorbent of organic dyes[J]．Journal of Materials Chemistry，2012，22：25108-25115．

[2] LIANG M，CHEN J. Arylamine organic dyes for dye-sensitized solar cells[J]．Chemical Society Reviews，2013，42：3453-3488．

[3] GONG R，YE J，DAI W，et al． Adsorptive removal of methyl orange and methylene blue from aqueous solution with finger-citron-residue-based activated carbon[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52：14297-14303．

[4] UDDIN M T，ISLAM M A，MAHMUD S，et al．Adsorptive removal of methylene blue by tea waste[J]．Journal of Hazardous Materials，2009，164：53-60．

[5] HAQUE E，JUN J W，JHUNG S H．Adsorptive removal of methyl orange and methylene blue from aqueous solution with a metal-organic framework material，iron terephthalate(MOF-235)[J]．J Hazard Mater，2011，185：507-511．

[6] MAHANTA D，MADRAS G，RADHAKRISHNAN S. Adsorption of sulfonated dyes by polyaniline emeraldine salt and its kinetics[J]．J. Phys. Chem. B，2008，112：10153-10157．

[7] 李小娟，何长发，黄斌，等．金属有机骨架材料吸附去除环境污染物的进展[J]．化工进展，2016，35（2）：586-594．

LI X J，HE C F，HUANG B，et al．Progress in the applications of metal-organic frameworks in adsorption removal of hazardous materials[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（2）：586-594．

[8] 朱晨明，王保登，张中正，等．金属-有机骨架复合材料的制备及其二氧化碳吸附性能[J]．化工进展，2016，35（9）：2875-2884．

ZHU C M，WANG B D，ZHANG Z Z，et al．Preparation and CO2adsorption performance of metal-organic framework composites[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（9）：2875-2884．

[9] 牛照栋，关清卿，陈秋玲，等．膦酸类金属-有机骨架材料对CO2的吸附性能研究进展[J]．化工进展，2017，36（5）：1782-1790．

NIU Z D，GUAN Q Q，CHEN Q L，et al．Progress of application for CO2adsorption with phosphonate metal-organic frameworks[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2017，36（5）：1782-1790．

[10] GALLO M，GLOSSMAN-MITNIK D．Fuel gas storage and separations by metal-organic frameworks：simulated adsorption isotherms for H2and CH4and their equimolar mixture[J]．J. Phys. Chem. C，2009，113：6634-6642．

[11] 刘艳凤，张天永，吴武斌，等．水处理提高MOF-199催化苯羟基化反应性能[J]．化工进展，2016，35（4）：1113-1120．

LIU Y Y，ZHANG T Y，WU W B，et al． Enhanced catalytic properties of MOF-199 with water treatment in the direct hydroxylation of benzene[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（4）：1113-1120．

[12] 刘丽丽，台夕市，刘美芳，等．Au/MOF-5催化剂在三组分偶联反应中的催化性能[J]．化工学报，2015，66（5）：1738-1747．

LIU L L，TAI X S，LIU M F，et al．Supported Au/MOF-5：a highly active catalyst for three-component coupling reactions[J]．CIESC Journal，2015，66（5）：1738-1747．

[13] LI Z，PETERS A W，BERNALES V，et al. Metal-organic framework supported cobalt catalysts for the oxidative dehydrogenation of propane at low temperature[J]．ACS Cent. Sci.，2017，3：31-38．

[14] HERMANNSDÖRFERJ，FRIEDRICH M，MIYAJIMA N，et al．Ni/Pd@MIL-101：synergistic catalysis with cavity-conform Ni/Pd nanoparticles[J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2012，51：11473-11477．

[15] JUAN-ALCAÑIZENRIQUE J，RAMOS-FERNANDEZ E V，LAFONT U，et al．Building MOF bottles around phosphotungstic acid ships：one-pot synthesis of bi-functional polyoxometalate-MIL- 101 catalysts[J]．Journal of Catalysis，2010，269：229-241．

[16] CHEN B L，EDDAOUDI M，HYDE S T．Interwoven metal-organic framework on a periodic minimal surface with extra-large pores[J]. Science，2001，291（5506）：1021-1023．

[17] KLIMAKOW M，KLOBES P，THÜNEMANN A F，et al．Mechanochemical synthesis of metal-organic frameworks：a fast and facile approach toward quantitative yields and high specific surface areas[J]．Chemistry of Materials，2010，22：5216-5221．

[18] 刘庆，杨吉民，靳黎娜，等．添加剂辅助的溶剂热合成多孔配位聚合物MOF-14及其形貌和尺寸调控[J]．科学通报，2016，61（16）：1774-1780．

LIU Q，YANG J M，JIN L N ，et al．Additive-assisted solvothermal synthesis and properties of porous coordination polymer MOF-14 crystals with controlled morphology and size[J]．Chinese Science Bulletin，2016，61（16）：1774-1780．

[19] LIU Q，YANG J M，JIN L N，et al．Controlled synthesis of porous coordination-polymer microcrystals with definite morphologies and sizes under mild conditions[J]．Chemistry，2014，20：14783-14789．

[20] YANG Q Y，ZHONG C L．Molecular simulation of carbon dioxide/methane/hydrogen mixture adsorption in metal-organic frameworks[J]．J. Phys. Chem. B，2006，110：17776-17783．

[21] KARRA J R，GRABICKA B E，HUANG Y G，et al．Adsorption study of CO2，CH4，N2，and H2O on an interwoven copper carboxylate metal-organic framework(MOF-14)[J]．J. Colloid Interface Sci.，2013，392：331-336．

[22] ZHAO X Q，XIN C L，YIN Y C，et al．Metal organic framework as an adsorbent for desulphurization[J]. Adsorption Science & Technology，2012，30：483-490．

[23] YAO Q，SUN J，LI K，et al．A series of isostructural mesoporous metal-organic frameworks obtained by ion-exchange induced single-crystal to single-crystal transformation[J]. Dalton Trans.，2012，41：3953-3955．

[24] FAN G，MA Z，HUANG Z．Size effect on thermodynamic parameters for the peanut-like CaMoO4micro/nano reaction systems[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2013，116：485-489．

[25] FAN G，HUANG Z，JIANG J，et al．Standard molar enthalpy of formation of the ZnO nanosheets[J]．Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2011，110：1471-1474．

[26] YOON M Y，SRIRAMBALAJI R，KIM K．Homochiral metal-organic frameworks for asymmetric heterogeneous catalysis[J]．Chem. Rev.，2012，112：1196-1231．

[27] AHMAD R，KUMAR R．Adsorptive removal of Congo Red dye from aqueous solution using bael shell carbon[J]．Applied Surface Science，2010，257：1628-1633．

[28] ZHU T，CHEN J S，LOU X W．Highly efficient removal of organic dyes from waste water using hierarchical NiO spheres with high surface area[J]．The Journal of Physical Chemistry C，2012，116：6873-6878．

[29] SHEN C，SHEN Y，WEN Y，et al．Fast and highly efficient removal of dyes under alkaline conditions using magnetic chitosan-Fe(Ⅲ) hydrogel[J]. Water Res.，2011，45：5200-5210．

[30] CHANG J S，CHOU C，LIN Y C．Kinetic characteristics of bacterial azo-dye decolorization by pseudomonas luteola[J]．Wat. Res.，2001，35：2841-2850．

[31] MA S，NIU Y，ZHAO X，et al．A metal-organic polyhedron based on dibenzothiophene ligand：gas adsorption and reductive properties[J]．Inorganic Chemistry Communications，2016，70：10-13．

[32] BUXTON G V，GREENSTOCK C L，HELMAN W P，et al．Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons，hydrogen atoms and hydroxyl radicals(⋅OH/⋅O−) in aqueous solution[J]．Journal of Physical and Chemical Reference Data，1988，17：513-886．

[33] HWANG S，HULING S G，KO S．Fenton-like degradation of MTBE：effects of iron counter anion and radical scavengers[J]. Chemosphere，2010，78：563-568．

[34] PEREIRA M C，OLIVEIRA L C A，MURAD E．Iron oxide catalysts: Fenton and fentonlike reactions—A review[J]．Clay Minerals，2012，47：285-302．

[35] SCHWARZ H A，DODSON R W．Equilibrium between hydroxyl radicals and thallium(Ⅱ) and the oxidation potential of hydroxyl(AQ) [J]. The Journal of Physical Chemistry，1984，88：3643-3647．

[36] XING X，DENG D，LI Y，et al．Macro-/nanoporous Al-doped ZnOself-sustained decomposition of metal-organic complexes for application in degradation of Congo Red[J]．Ceramics International，2016，42：18914-18924．

[37] ERDEMOĞLU S，AKSU S K，SAYLKAN F，et al．Photocatalytic degradation of Congo Red by hydrothermally synthesized nanocrystalline TiO2and identification of degradation products by LC-MS[J]．Journal of Hazardous Materials，2008，155：469-476．

[38] 任南琪，郭婉茜，杨珊珊，等．染料废水处理技术研究进展[J]．化工学报，2013，64（11）：84-94．

REN N Q，GUO W Q，YANG S S，et al． A review on treatment methods of dye wastewater[J]．CIESC Journal，2013，64（11）：84-94．

[39] LI D F，GUO Y H，HU C W，et al．Preparation，characterization and photocatalytic property of the PW110397-/TiO2composite film towards AZO-dye degradation[J]．Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2004，207：183-193．

Application and mechanism of azo dye wastewater treatment using Cu3(BTB)2and H2O2

XU Yanhui1，2，YIN Xianhong1，QIU Jiangyuan1，HUANG Zaiyin1，2，TAN Chunping3，HU Yuping1，2

（1School of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi University for Nationalities，Nanning 530006，Guangxi，China；2Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products，Nanning 530006，Guangxi，China；3Nanning University，Nanning 530200，Guangxi，China）

The mesoporous materials Cu3(BTB)2（BTB=4,4',4"-benzenetri benzoate）was synthesized, and then characterized by scanning electron microscopy(SEM)，nitrogen adsorption measurements（BET）， Fourier transform infrared spectrometer（FTIR），and X-ray powder diffraction（XRD）. The results show that the Cu3(BTB)2particles were spherical，with a SBETof 1293m2/g, and an average particle size of 10μm. In the treatment of Congo red dye wastewater by using Cu3(BTB)2alone, the removal rate was 10.29%, whereas treated by Cu3(BTB)2and hydrogen peroxide（H2O2）together，the rate was increased to 91.65%. The mechanism was studied by means of UV-Vis spectroscopy，high performance liquid chromatography，microcalorimetry and free radical trapping agent. When Cu3(BTB)2interacted with H2O2，the UV absorption peak at 342nm shifted to the right，the peak intensity of HPLC was reduced by about 500mV，and the exothermic standard molar reaction enthalpy was 2068.74kJ/mol . When we added opropanol（IPA）or chloroform（CF）to capture the ·OH or ·O2–radical into the reaction solution，the is removal rate was decreased. The results showed that Cu3(BTB)2porous material could adsorb the CR dye，while H2O2could produce the ·OH and ·O2–free-radical to break the CR molecular bond through the Fenton-like reaction，and the OH radicals played a dominant role.

metal-organic framework（MOF）；Cu3(BTB)2；hydroen peroxide（H2O2）adsorption；degradation；enthalpy；radical

O64

A

1000–6613（2017）12–4700–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0455

2017-03-20；

2017-05-26。

国家自然科学基金（21267003）、广西高校科研项目（201203YB061）、广西民族大学2016年研究生科研创新 计划（gxun-chxps201678）及广西民族大学引进人才科研启动项目（2013QD016）。

徐言慧（1992—），女，硕士研究生。

胡玉平，博士，副教授，研究方向为环境化学与新材料。E-mail：huyuping@gxun.edu.cn。