低黄变聚脲微胶囊相变材料的制备及性能表征

申天伟，陆少锋，张晶，邢建伟，辛成



低黄变聚脲微胶囊相变材料的制备及性能表征

申天伟，陆少锋，张晶，邢建伟，辛成

（西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安 710048）

以硬脂酸丁酯为芯材，分别以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）为异氰酸酯组分，采用界面聚合法制备了两种聚脲微胶囊相变储能材料。对所制备两种类型微胶囊的表面形貌、化学结构和热稳定性进行了表征，并通过高温烘干的方式对两种微胶囊的黄变性能进行了对比分析。然后将所制备两种微胶囊处理到织物上，对经不同焙烘温度处理后织物的白度做了测试分析。研究表明，所制备的两种微胶囊都呈球形分布，IPDI型微胶囊表面完整致密，颗粒之间无粘连，而TDI型微胶囊颗粒表面有一定的粘连现象。TG结果显示IPDI型微胶囊致密性和耐热稳定性较TDI型好，可耐200℃以上高温。异氰酸酯类型对所制备微胶囊黄变性能有较大影响，采用IPDI型异氰酸酯制得的微胶囊耐黄变性能明显优于TDI型微胶囊，当将两种微胶囊处理到织物上后，IPDI型微胶囊显示出良好的低黄变性能。

微胶囊；相变；低黄变；聚脲；聚合物；制备

微胶囊化相变材料是近年来国内外在能源开发和利用方面的研究热点[1-4]，广泛应用于[5]、传热流体[6]、建筑节能[7]、涂层以及复合材 料[8]等领域。目前以聚脲树脂为壁材的相变微胶囊大多以芳香族二异氰酸酯和二元胺反应制备，但由于结构中有苯环的存在，受到光、热等因素影响的时候，异氰酸酯中的芳香体系会被逐渐氧化，形成醌式显色基团，其使用性能会因黄变而受到影 响[9-11]。因此，近年来使用具有耐黄变特性的脂肪族异氰酸酯代替芳香族异氰酸酯的研究工作正日益扩大[12]，然而对于使用脂肪族异氰酸酯代替芳香族异氰酸酯在微胶囊相变储能材料耐黄变性能方面的研究则少见诸于报道。

本项目采用界面聚合法，以硬脂酸丁酯为芯材，分别以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）为异氰酸酯组分与二乙烯三胺（DETA）反应形成聚脲壁材制备微胶囊相变储能材料，探讨了不同异氰酸酯类型对微胶囊表面形貌、热稳定性及黄变性能的影响，以期为低黄变微胶囊相变材料的制备及其在纺织服装、涂层、复合材料等领域的应用提供参考和指导。

1 实验材料和方法

1.1 试剂及原料

硬脂酸丁酯，化学纯，天津市光复精细化工研究所；IPDI，工业品，广东昊毅化工科技有限公司；TDI，工业品，广东昊毅化工科技有限公司；DETA，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐（SMAS），自制。

纯棉织物(14.76tex)×(14.76tex)，(520根/10cm)× (394根/10cm)，140g/m2；黏合剂，上海伊纯实业有限公司；渗透剂JFC，常州市丰源纺织助剂有限 公司。

1.2 实验原理

本实验中涉及的反应主要有：IPDI和DETA的反应以及TDI和DETA的反应，见式(1)和式(2)所示。此外，异氰酸酯遇水可缓慢水解生成氨基，氨基又会与异氰酸酯反应生成聚脲，见式(3)和式(4)所示。

IPDI与DETA的反应

TDI与DETA的反应

异氰酸酯的水解反应

OCN—R—NCO+H2O—→HOOCHN—R—NHCOOR—→H2N—R—NH2+CO2↑ (3)

H2N—R—NH2+OCN–R–NCO—→

H2N—R—NHCONH—R—NCO (4)

1.3 微胶囊相变储能材料的制备

将30g硬脂酸丁酯和6.8g异氰酸酯混合均匀形成油相，再将1.5g SMAS加入到200mL蒸馏水溶液中作为乳化剂；然后于35℃条件下将上述油相单体加入到乳化剂溶液中，并在7000r/min的转速下乳化搅拌10min，形成均匀的水包油（O/W）型乳液。然后在400～600r/min条件下向上述乳液中滴加含有2.2g DETA的蒸馏水溶液，滴加完毕后，在40℃条件下保温反应1h，升温至60℃保温反应2h后继续滴加含有3.0g DETA的蒸馏水溶液，继续保温2h，然后升温至70℃保温2h，最后升温至80℃保温反应3h，降温，出料。将所制备的微胶囊抽滤，用70℃蒸馏水洗涤去除未反应的单体和芯材，然后在70℃充分干燥。

1.4 微胶囊相变储能材料的性能表征

采用Quanta-450-FEG型场发射扫描电子显微镜（SEM，美国FEI公司）对微胶囊表面形貌进行观察，测试前样品经真空喷金处理。

采用Spectrum Two型傅里叶红外光谱分析仪（美国Perkin Elmer公司）对所制备微胶囊的化学结构进行表征，波数范围为4000～500cm–1，采用ATR方法进行测试。

采用TGA2型热重同步分析仪（TG，瑞士Mettler Toledo公司）测试相变微胶囊的热稳定性能，测温区间为50～600℃，升温速率为10℃/min。

采用WSB-3A智能式数字白度仪对经微胶囊整理焙烘后棉织物的白度值进行表征，其中棉织物整理的工艺为：棉织物重2.0g，微胶囊的浓度g/L，浴比20∶1，黏合剂60g/L，渗透剂10g/L。将整理后的棉织物分别在120℃、140℃、160℃和180℃的温度下高温烘干10min，测定棉织物的白度值。

2 实验结果与讨论

2.1 表面形貌观察

在微胶囊制备过程中，核/壳比是影响微胶囊性能的重要因素之一。当核/壳比不同时，采用扫描电子显微镜观察所制备的IPDI型和TDI型聚脲相变微胶囊的表面形貌，结果分别见图1和图2所示。

从图1中可以看出，当核/壳比为1∶1时，IPDI型相变微胶囊表面凹陷严重，随着核/壳比的增加，凹陷程度有所减轻；当核/壳比为3∶1时所制备的相变微胶囊呈球形分布，轮廓清晰，分散状态良好，微胶囊颗粒表面完整致密，表面凹陷程度较轻；进一步增加核/壳比至4∶1时，相变微胶囊颗粒规整性降低，表面仍然存在部分凹陷。微胶囊的这种凹陷与分子链本身的柔性和核/壳之间的预留膨胀空间密切相关，核/壳比较低时由于预留膨胀空间较大，凹陷也就越严重；同时由于IPDI分子链中没有苯环，分子链柔性较好，因而所制备的微胶囊颗粒在不断的冷热循环过程中发生体积收缩造成表面凹陷，研究报道这种凹陷可以使微胶囊承受压力的能力增强，在使用过程中不易破损[13]。从图1中还可以看出，IPDI型微胶囊轮廓清晰，颗粒之间无明显的粘连和缔结现象；相比之下所制备的核/壳比为1∶1、2∶1、3∶1和4∶1的TDI型聚脲相变微胶囊颗粒之间均存在较为明显的缔结和粘连（见图2），这可能是因为芳香族二异氰酸酯与二元胺的反应速率过快，胶囊囊壁形成不均匀，使得微胶囊渗透性较强，芯材发生泄漏导致了胶囊壳体之间的 粘连。

图1 不同核/壳比的IPDI型微胶囊的SEM图

图2 不同核/壳比的TDI型微胶囊的SEM图

2.2 相变微胶囊的粒径

微胶囊的粒径对于微胶囊的性能存在明显的影响，微胶囊制备过程中的工艺参数，如壁材种类、反应温度、芯材种类和芯材壁材的比例等对微胶囊的粒径都会有一定的影响[14]，因此研究不同条件下所制备相变微胶囊的粒径是非常重要的。对制备的IPDI型和TDI型聚脲微胶囊进行200个个体取样，统计微胶囊的粒径，如图3所示。

图3中(a)和(b)分别为IPDI型和TDI型聚脲相变微胶囊的尺寸分布直方图。由图3可以发现，两组微胶囊的粒径分布范围在3～36μm，而且绝大多数的微胶囊粒径都分布在12～24μm的范围之内。其中，IPDI型和TDI型聚脲相变微胶囊个数最多的粒径范围均为18～21μm。

图3 相变微胶囊尺寸分布直方图

2.3 热稳定性分析

致密性是衡量相变微胶囊性能的重要因素之一，在高温条件下持续烘干的过程中芯材会发生一定程度的泄漏，泄漏越多，质量损失率越高，致密性越差[15]。图4中a、b和c分别为纯相变材料硬脂酸丁酯、TDI型和IPDI型相变微胶囊的热重曲线。

图4 硬脂酸丁酯、TDI型和IPDI型相变微胶囊的TG曲线

a—硬脂酸丁酯；b—TDI型相变微胶囊；c—IPDI型相交微胶囊

从图4中可以看出，当温度高于200℃时，芯材硬脂酸丁酯和两种相变微胶囊的质量损失均十分明显，当温度升至254℃时，硬脂酸丁酯完全挥发损失，而两种微胶囊仍有不同程度的质量保留，这说明微胶囊的聚脲囊壁对相变材料提供了较好的保护，即使温度高于芯材的沸点仍然有部分芯材未发生泄露。从图4中还可以发现，在250～350℃这一温度范围内，TDI型相变微胶囊质量损失较IPDI型快，当温度为300℃时，IPDI型微胶囊和TDI型微胶囊的质量保留率分别为38.20%和4.29%，说明IPDI型微胶囊热稳定性较TDI型要高。这是因为TDI与DETA反应速率较快，胶囊囊壁未能充分形成，对芯材包覆能力较弱，温度过高，胶囊囊壁破裂，芯材发生泄漏造成较大的质量损失。IPDI型相变微胶囊由于选用了反应活性较低的脂肪族异氰酸酯为反应单体，初始反应速率得到控制，囊壁形成均一充分，使得相变微胶囊的耐热稳定性和致密性得到明显提高。

2.4 相变微胶囊的耐黄变性能

将IPDI型和TDI型两组相变微胶囊充分干燥后，分别称取1.0g微胶囊粉末平铺于玻璃表面皿（10cm×10cm）上。将微胶囊粉末置于恒温烘箱中，分别在70℃、120℃和170℃持续烘干1h，结果如图5中所示。

图5 烘干温度对IPDI型和TDI型微胶囊黄变性能的影响

从图5中可以看出，经过70℃和120℃烘干1h后，相同条件下制备的IPDI型相变微胶囊黄变不明显，而TDI型相变微胶囊烘干后均有不同程度的黄变。这是因为TDI型相变微胶囊制备中选用的是芳香族异氰酸酯TDI，当由其制得的相变微胶囊受到光、热等因素影响的时候，异氰酸酯中的芳香体系会被逐渐氧化，形成醌式结构，这种结构的改变导致相变微胶囊产品发黄。为了防止链段中苯环被氧化，形成醌式结构，不少研究学者使用脂肪族二异氰酸酯来替代芳香族二异氰酸酯。韩虎等[16]采用反应活性较低的IPDI取代部分二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸（MDI），成功制备出耐黄变的聚氨酯弹性纤维。贾宏春[17]选择1,6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯全部取代芳香族二异氰酸酯，成功合成出了耐光性好、日久不黄变的聚氨酯皮革涂饰剂。从图5(c)中发现，当烘干温度升高至170℃时，IPDI型相变微胶囊出现较轻的黄变，这是因为热量影响使得其分子链结构被氧化，温度过高导致化学键断裂，从而产生黄变现象，而在此温度下，TDI型微胶囊黄变已十分严重。

2.5 相变微胶囊红外光谱分析

图6为硬脂酸丁酯和不同温度下烘干1h的聚脲相变微胶囊的红外光谱图。

从图6中可以看出，纯相变材料硬脂酸丁酯在1740cm–1处的吸收峰为C==O键伸缩振动吸收峰，1164cm–1处为C—O—C伸缩振动吸收峰，2916cm–1、2844cm–1处是甲基、亚甲基的C—H键伸缩振动谱带。微胶囊化后曲线在3330cm–1处为聚脲结构中N—H键的伸缩振动峰，1643cm–1处为聚脲中羰基（C==O）的伸缩振动峰，1540cm–1处为N—H键的弯曲振动吸收。这些吸收峰表明所制备的微胶囊是以聚脲为壳体、以硬脂酸丁酯为芯材的结构。另外，从图6中(e)、(f)、(g)曲线对比可以看出，TDI型相变微胶囊经170℃高温烘干后红外光谱曲线在波数为3330cm–1处N—H键的吸收峰强度减弱，在波数为1540cm–1处的N—H键吸收峰强度也有所降低，这是由于与苯环直接相连的氨酯键活性高，在高温加热条件下易分解成苯胺，进而氧化成醌式结构的显色基团，使得TDI型相变微胶囊产生黄变[18]。从图6(b)、(c)、(d)中IPDI型相变微胶囊的红外曲线可以看出，在波数为3330cm–1和1540cm–1处的N—H键吸收峰强度没有明显降低，这表明IPDI型相变微胶囊具有一定的低黄变性能。

图6 硬脂酸丁酯和不同温度下烘干1h的IPDI型、TDI型微胶囊的红外光谱曲线

a—硬脂酸丁酯；b—IPDI型70℃；c—IPDI型120℃；d—IPDI型70℃；e—TDI型70℃；f—TDI型120℃；g—TDI型170℃

2.6 白度分析

为了进一步考察两种微胶囊的应用性能，将两种微胶囊分别处理到棉织物上，并在不同温度下进行焙烘，焙烘温度和微胶囊整理液质量浓度对处理后织物白度的影响见表1所示。

从表1中可以看出，随着焙烘温度和整理液浓度的不断增加，两种类型微胶囊整理后棉织物的白度值均不断降低。在温度超过160℃、微胶囊用量大于80g/L以后，微胶囊的白度值下降变快，且在同等条件下，经TDI型微胶囊整理后棉织物白度值明显低于IPDI型。当焙烘温度升高到180℃、微胶囊质量浓度为100g/L时，经IPDI型和TDI型两种微胶囊整理后棉织物的白度值分别降低为70.1和62.2，这表明微胶囊发生了严重的黄变，TDI型更为严重。这是因为棉织物上的微胶囊受热后，使得TDI型微胶囊内芳环逐步被氧化形成醌式结构，导致胶囊变黄。IPDI型微胶囊由于结构中不含有苯环，其中的氨酯键比较稳定，即使被分解成脂肪胺也没有苯环共轭结构，不会形成助色基团，并且脂肪胺本身也不易被氧化，不易导致泛黄，因此白度值的降低不如TDI型微胶囊明显，这说明IPDI型相变微胶囊具有较好的耐黄变性能。

3 结论

（1）异氰酸酯类型对所制备微胶囊表面形貌有一定影响。SEM结果表明，IPDI型微胶囊表面完整致密，轮廓清晰，颗粒分散性较好，颗粒表面具有一定的凹陷，核/壳比越低，凹陷越严重。而不同核/壳比下制得的TDI型微胶囊颗粒之间均存在较为明显的缔结和粘连。粒径分析表明，IPDI型和TDI型聚脲相变微胶囊粒径分布范围在12～24μm。

（2）TG测试结果表明，所制备IPDI型相变微胶囊具有较好的致密性和耐热稳定性，所制备微胶囊可耐200℃以上高温。

（3）异氰酸酯类型对所制备微胶囊的耐黄变性能有较大影响，IPDI型微胶囊相变储能材料具有良好的耐黄变性能，而TDI型微胶囊在高温加热条件下由于结构中的芳香体系被氧化，形成醌式结构的显色基团，因此高温黄变现象严重。整理剂浓度和焙烘温度对织物白度影响较大，经IPDI型微胶囊整理的织物表现出良好的低黄变性能。

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表1 焙烘温度和微胶囊整理液质量浓度对织物白度的影响

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Preparation and performance characterization of low-yellowing polyurea microcapsule phase change materials

SHEN Tianwei，LU Shaofeng，ZHANG Jing，XING Jianwei，XIN Cheng

（School of Textile and Materials，Xi’an Polytechnic University，Xi’an 710048，Shaanxi，China）

With isophorone diisocyanate（IPDI）or 2,4-toluene diisocyanate（TDI）as isocyanate，andstearate as core material，two kinds of polyurea microencapsulated phase change materials were prepared by interfacial polymerization method. Their surface morphology，chemical structure and thermal stability were characterized，and the yellowing properties of microcapsules was analyzed by high temperature drying. Then the two kinds of microcapsules were tested on cotton fabric，and the whiteness of the fabrics obtained at different baking temperatures was tested. the results showed that the prepared microcapsules were sphere with intact and smooth surface. Furthermore，there was no adhesion among IPDI particles，while the surface of TDI microcapsules had certain adhesion phenomenon. TG results showed that the compactness and heat stability of IPDI microcapsules were better than that of TDI microcapsules，and IPDI microcapsules can resist high temperature more than 200℃. The types of isocyanate had a big effect on the yellowing properties of the prepared microcapsules，and the yellowing resistance of microcapsules prepared from IPDI isocyanate was significantly better than those from TDI isocyanate. Especially，the IPDI microcapsules can show better low-yellowing properties，when treated on the fabric.

microcapsules；phase change material；low-yellowing；polyurea；interfacial polycondensation；preparation

TB34

A

1000–6613（2017）12–4547–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0877

2017-05-12；

2017-07-20。

国家自然科学基金（51403169）、陕西省教育厅重点实验室项目（15JS029）、中国纺织工业联合会科技指导性项目（2016034）及西安工程大学学科建设资金项目。

申天伟（1994—），男，硕士研究生。

陆少锋，博士，研究方向为功能高分子材料。E-mail：lsf622@163.com。