氢氟酸质量分数对二硅酸锂玻璃陶瓷表面形貌及树脂粘接的影响

钱海蓝 任灵燕 聂蓉蓉 孟翔峰

南京大学医学院附属口腔医院·南京市口腔医院修复科，南京 210008

氢氟酸质量分数对二硅酸锂玻璃陶瓷表面形貌及树脂粘接的影响

钱海蓝 任灵燕 聂蓉蓉 孟翔峰

南京大学医学院附属口腔医院·南京市口腔医院修复科，南京 210008

目的 探讨不同质量分数的氢氟酸对二硅酸锂玻璃陶瓷表面形貌及树脂粘接耐久性的影响。方法 制备大小为11 mm×13 mm×2 mm的二硅酸锂玻璃陶瓷片试件72个，经烧结、研磨、清洗后，随机分为3组，每组24个，分别接受质量分数为32%的磷酸、4%的氢氟酸、9.5%的氢氟酸处理20 s，形成酸蚀后试件。每组随机选出4个陶瓷片，1个使用扫描电子显微镜观察陶瓷表面形态，另外3个用表面粗糙度仪测量陶瓷片表面粗糙度参数（Ra、Rz和Rmax）。陶瓷片表面接受硅烷偶联剂/树脂粘接剂/树脂水门汀处理，并与直径3 mm的复合树脂柱粘接形成粘接试件。将每组20个粘接试件分为两组，10个试件直接进行剪切实验，10个试件经20 000次冷热循环后进行剪切实验。结果 氢氟酸处理组试件表面粗糙度参数值均显著高于磷酸处理组；9.5%氢氟酸组除Ra以外的参数值均高于4%氢氟酸组（Plt;0.05）。冷热循环明显降低了所有实验组的粘接强度（Plt;0.05）。冷热循环前后，氢氟酸处理组的粘接强度均高于磷酸处理组；尽管4%氢氟酸组的粘接强度高于9.5%氢氟酸组，但9.5%氢氟酸组在冷热循环过程中的粘接强度降低幅度要明显低于4%氢氟酸组（Plt;0.05）。结论 氢氟酸的质量分数对陶瓷表面形态及与树脂的粘接耐久性有明显影响，9.5%氢氟酸能更有效地保持二硅酸锂玻璃陶瓷的树脂粘接强度。

玻璃陶瓷；  氢氟酸；  表面粗糙度；  剪切强度；  冷热循环

二硅酸锂玻璃陶瓷在玻璃基质中嵌入二硅酸锂晶体，在保留玻璃陶瓷良好的美学性能及生物相容性的同时，其强度相较于以往的玻璃陶瓷有了很大的提高，挠曲强度可达360 MPa[1]。作为硅酸盐基陶瓷，二硅酸锂玻璃陶瓷需通过表面氢氟酸酸蚀结合硅烷化处理，才能与树脂水门汀产生牢固的结合，以达到临床上的长期成功[2-3]。氢氟酸能够溶解陶瓷表面的玻璃基质，冲洗后可形成蜂窝状结构，从而使树脂粘接剂在陶瓷表面获得微机械嵌合力，并增加陶瓷表面的化学粘接面积[4-5]。硅烷偶联剂可在陶瓷与树脂间形成化学结合力[3]，两者相结合有效地提高了陶瓷树脂的粘接强度[2]。氢氟酸处理二硅酸锂玻璃陶瓷表面的浓度和时间在以往的研究[3,6-7]中均有不同的建议，但尚未有定论。质量分数4%和9.5%的氢氟酸是目前临床上应用最多的两种陶瓷酸蚀剂，基于此，本实验探讨4%和9.5%的氢氟酸对二硅酸锂玻璃陶瓷表面形貌及树脂粘接耐久性的影响，为临床应用提供参考依据。

1 材料和方法

1.1 材料

二硅酸锂玻璃陶瓷（IPS e.max®CAD，义获嘉伟瓦登特公司，列支敦士登）。32%磷酸、4%氢氟酸、9.5%氢氟酸（Bisco公司，美国）。硅烷偶联剂/树脂粘接剂/树脂水门汀（Monobond S/Multilink Primer Aamp;B/Multilink N，义获嘉伟瓦登特公司，列支敦士登）。光固化复合树脂（FiltekTMZ350，3M公司，美国）。

1.2 试件的制备

使用慢速切割机（Isomet，Buehler公司，美国）准备11 mm×13 mm×2 mm大小的二硅酸锂玻璃陶瓷试件72个。将二硅酸锂玻璃陶瓷试件置于烤瓷炉（EP5000，义获嘉伟瓦登特公司，列支敦士登）中，按Ivoclar IPS e. max®CAD使用说明书烧结陶瓷，使二硅酸锂玻璃陶瓷从结晶前状态达到最终的结晶状态。用240、400、600、800目水磨碳化硅砂纸将陶瓷片表面研磨光滑，经30 s无水乙醇超声清洗后，将试件随机分为3组，每组24个，分别接受32%的磷酸溶胶，4%和9.5%的氢氟酸凝胶处理20 s，高压水枪冲洗试件，吹干待用。

1.3 陶瓷表面微观形貌及粗糙度的测定

从每组24个陶瓷试件中任意选取4个，其中1个使用扫描电子显微镜（S-3400N II，日立公司，日本）观察处理后的陶瓷表面；另外3个使用便携式表面粗糙度仪（Perthometer M1，Mahr公司，德国）对粗糙度参数Ra（轮廓算数平均偏差）、Rz（微观不平度十点高度）和Rmax（轮廓最高点和最低点之间的距离）进行测量。粗糙度仪的探针在陶瓷表面以0.5 mm·s-1速度扫描，设置扫描长度为5.6 mm，记录粗糙度相关参数Ra、Rz和Rmax。每个瓷片分横、竖、斜共3个方向，各测量1次，共测量9次，取平均值作为最终粗糙度结果。

1.4 剪切试件的制备

使用有机玻璃管，预制出高2.5 mm，直径4 mm的复合树脂柱。将不透明塑料胶带（约50 μm厚，积水化学公司，日本）用打孔器打出1个直径3 mm的圆孔，然后将胶带粘贴在每组剩余的20个陶瓷片表面。使用硅烷偶联剂Monobond S涂布圆孔内的陶瓷表面60 s，吹干，然后涂布Multilink Primer静置20 s后吹干，最后使用树脂水门汀Multilink N填满圆孔，并将预制的树脂柱按压于陶瓷片上，挤出多余粘接剂。用800 mW·cm-2高强度卤素灯（Bluephase C8，义获嘉伟瓦登特公司，列支敦士登）垂直于粘接界面照射陶瓷树脂粘接试件40 s。待树脂水门汀固化后，使用不锈钢球状慢速车针（1/4号HP，登士柏公司，瑞士）去除试件周围多余粘接剂。每组陶瓷粘接试件均在37 ℃蒸馏水中存储24 h后，再均分为2个亚组（各10个试件）：一个亚组不进行冷热循环，直接接受剪切强度测试；另一个亚组经过20 000次冷热循环后，接受剪切强度测试。设定冷热循环条件：试件在5 ℃和55 ℃的水浴箱中分别浸泡60 s，为循环1次。

1.5 剪切强度测定

将陶瓷树脂粘接试件通过502胶黏固于剪切实验器具上，并安装在万能实验机（Synergie100，MTS公司，美国）上，将试件粘接界面调整至与加载头紧密贴合，保证加载头尽可能接近粘接界面，设置剪切模式：以速度为1.0 mm·min-1的速度对粘接界面进行加载，直至界面断裂，记录剪切力，计算粘接强度。剪切粘接强度的计算公式：剪切粘接强度（MPa）=剪切压力（N）÷粘接面面积（mm2）。

1.6 粘接断裂模式

使用30倍立体显微镜观察试件，判断断裂模式。A型：界面断裂，即断裂发生于陶瓷与树脂水门汀粘接界面；B型：内聚断裂，即断裂发生于树脂水门汀内部；C型：混合断裂，即界面断裂与树脂水门汀内聚断裂同时存在。

1.7 统计学处理

使用SPSS 18.0软件包对实验数据进行分析，对不同酸蚀处理的陶瓷表面粗糙度参数进行单因素方差分析，方差不齐情况下采用多重比较Dunnett’s T3检验，对冷热循环前后的陶瓷树脂粘接强度进行两个独立样本t检验，对冷热循环前或后不同处理组的陶瓷树脂粘接强度进行单因素方差分析。各项分析的检验水准均为α=0.05。

2 结果

不同酸蚀处理后的陶瓷表面形貌见图1。32%磷酸处理组陶瓷表面较为平坦均一，未见多孔结构，可见一些划痕和孔穴（图1A）。4%氢氟酸处理组陶瓷片表面凹凸不平，形成大量的孔隙和沟裂，并见玻璃基质部分溶解，包裹着针状晶体（图1B）。9.5%氢氟酸处理组的陶瓷片表面可见虫蚀样结构，玻璃基质充分溶解，暴露出成簇的针状晶体（图1C）。

图1 酸蚀处理后的二硅酸锂玻璃陶瓷表面形貌 扫描电子显微镜 × 10 000Fig1 Surface morphology of lithium disilicate ceramic treated with acid solution scanning electron microscopy × 10 000

不同酸蚀处理后的陶瓷表面粗糙度参数的平均值及标准差见表1。

表1  不同酸蚀处理的陶瓷表面粗糙度参数  Tab1 Surface roughness parameters of the ceramics treated with different acid etching methodsµm, ±s

表1  不同酸蚀处理的陶瓷表面粗糙度参数  Tab1 Surface roughness parameters of the ceramics treated with different acid etching methodsµm, ±s

注：表中不同小写字母表示同一粗糙度参数下不同处理组间参数值差异有统计学意义（Plt;0.05）。

组别 粗糙度参数Ra Rz Rmax 32%磷酸 0.20±0.05a 1.61±0.30a 2.00±0.50a 4%氢氟酸 0.32±0.42b 2.40±0.22b 3.11±0.47b 9.5%氢氟酸 0.38±0.11b 3.75±0.83c 5.53±2.06c F值 18.134  35.213  19.606 P值 0.000  0.000  0.000

4%和9.5%氢氟酸处理组试件表面Ra、Rz、Rmax值均显著高于磷酸组（Plt;0.05）；9.5%氢氟酸组除Ra以外的参数值均显著高于4%氢氟酸组（Plt;0.05）。

不同酸蚀处理后的陶瓷在冷热循环前后与树脂的粘接强度平均值及标准差见表2。两因素方差分析显示，不同的酸蚀处理方法及冷热循环均对陶瓷树脂的粘接强度的影响具有统计学意义（Plt;0.05），且两者之间有明显的交互作用（Plt;0.05）。冷热循环前，氢氟酸处理组的粘接强度均显著高于磷酸处理组（Plt;0.05），且4%氢氟酸组试件的粘接强度显著高于9.5%氢氟酸组（Plt;0.05）。20 000次冷热循环可显著降低所有实验组的陶瓷树脂粘接强度（Plt;0.05），但冷热循环后氢氟酸处理组的粘接强度仍明显高于磷酸处理组（Plt;0.05）。尽管经过冷热循环后4%氢氟酸组的粘接强度仍高于9.5%氢氟酸组，但9.5%氢氟酸组在冷热循环过程中的粘接强度降低幅度要低于4%氢氟酸组，差异有统计学意义（Plt;0.05）。

表2   冷热循环前后不同酸蚀处理下的陶瓷树脂粘接强度Tab 2 Shear bond strength for all tested groups treated with different acid etching methods before and after thermal cycles MPa,x±s

陶瓷树脂粘接试件的断裂模式计数见表3。冷热循环前后的陶瓷树脂粘接试件均以界面断裂为主，仅在9.5%氢氟酸处理组出现少量的内聚断裂和混合断裂模式。

表3   不同酸蚀处理的陶瓷树脂粘接试件断裂模式的计数Tab 3 Failure mode counts of the resin-ceramic specimens among groups treated with different acid etching

3 讨论

氢氟酸能够酸蚀玻璃陶瓷形成蜂窝状表面，但其质量分数、时间、陶瓷类型等都对酸蚀的效果有影响。对于二硅酸锂玻璃陶瓷（IPS e.max®CAD，义获嘉伟瓦登特公司，列支敦士登），生产商建议采用质量分数低于5%的氢氟酸（IPS Ceramic Etching Gel，义获嘉伟瓦登特公司，列支敦士登）处理20 s。有研究[4,8]显示，10%氢氟酸酸蚀20 s后的二硅酸锂玻璃陶瓷与树脂的粘接强度较5%氢氟酸酸蚀20 s为高；也有研究[5]表明，5%氢氟酸处理20 s后的陶瓷与9.5%相比，与树脂的粘接强度无明显区别。文献结论的差异可能是采用的氢氟酸类型不同所致。目前关于氢氟酸质量分数对二硅酸锂玻璃陶瓷与树脂粘接强度及耐久性的影响尚无定论。

本实验采用32%磷酸组作为对照组，以控制陶瓷表面污染物对陶瓷表面形态及粘接强度的影响。磷酸不具备酸蚀玻璃陶瓷的能力，但是可以通过清除陶瓷表面的污染物来提高陶瓷的表面能[6,9-10]。本实验中，32%磷酸组陶瓷表面整体光滑平坦，仅存在少量划痕及孔穴等缺陷，进一步验证了磷酸酸蚀对玻璃陶瓷的表面结构无明显影响。与磷酸相比，氢氟酸能够与二硅酸锂陶瓷中的玻璃相即SiO2发生反应，生成可溶性的氟硅酸盐，但是对陶瓷中的晶体相即LiO2无明显作用，因此流水冲洗后可以在陶瓷表面形成凹凸不平的表面结构，显著增加陶瓷表面的粗糙度参数Ra、Rz、Rmax值。4%与9.5%氢氟酸酸蚀后的陶瓷表面形态是有明显差异的，质量分数高的氢氟酸，与硅酸盐反应的氢氟酸分子数目增加[8]，可以更充分溶解玻璃基质，加深酸蚀的深度，为陶瓷与树脂的结合提供更高的微机械嵌合力以及界面结合面积[4,8]。此外，本实验结果表明，尽管大部分的试件是界面断裂，但9.5%氢氟酸组仍有少数试件出现了树脂内聚断裂和树脂水门汀界面的混合断裂，该结果提示，9.5%氢氟酸组陶瓷树脂间的机械锁扣作用要强于4%氢氟酸组。

虽然如此，本实验的剪切实验结果却显示4%氢氟酸处理组的粘接强度显著高于9.5%氢氟酸组。陶瓷与树脂间的粘接强度主要由机械固位力、化学结合力以及粘接材料的凝聚力构成。机械固位力由树脂水门汀渗入陶瓷表面的孔隙并固化形成。化学结合力则是由硅烷偶联剂介导的陶瓷与硅烷分子间-Si-O-Si键的形成。硅烷偶联剂是一种双功能分子，一端为可水解的亲水基团，水解后形成的硅醇基的羟基功能基团可以与陶瓷中SiO2羟基功能基团发生缩合反应，形成-Si-O-Si-键[11]；另一端为疏水基团，可与树脂中的有机基质结合，从而使陶瓷和树脂间形成牢固的化学粘接[3]。Meng等[12]研究显示，氢氟酸处理后的陶瓷树脂粘接强度增加的主要原因是酸蚀处理显著增加了陶瓷表面的体表面积，进而增加了化学粘接面积。由此可见，化学结合力在陶瓷树脂初期粘接中具有关键作用。但是，当使用9.5%氢氟酸酸蚀时，由于陶瓷中玻璃基质深度溶解，暴露了更多的二硅酸锂晶体表面，与硅烷偶联剂间化学结合不足，也许是导致9.5%氢氟酸处理组的粘接强度低于4%氢氟酸组的原因。

冷热循环是口腔粘接实验中常用的老化实验方法，它能水解硅酸盐陶瓷表面与硅烷偶联剂形成的-Si-O-Si-键，导致陶瓷树脂间的粘接强度降低[6,13]。在本研究中，冷热循环显著降低了所有实验组的陶瓷树脂粘接强度，其中32%磷酸组试件老化后的粘接强度接近于0 MPa，说明二硅酸锂玻璃陶瓷在不进行氢氟酸处理时，陶瓷树脂间的化学结合力在冷热循环的过程中会逐渐丧失，这提示二硅酸锂玻璃陶瓷表面需要氢氟酸处理来增加机械固位形和单位体表面积。4%氢氟酸处理组能够产生更好的化学结合作用，但化学结合力在冷热循环中的不稳定，使得4%氢氟酸处理组的粘接强度在冷热循环过程中产生了较9.5%氢氟酸处理组更大幅度的降低。在3个组中，9.5%氢氟酸组的粘接强度是最稳定的，这说明二硅酸锂玻璃陶瓷表面氢氟酸处理产生的机械固位形是影响树脂粘接耐久能力的主要因素。由此可见，氢氟酸的质量分数对二硅酸锂玻璃陶瓷表面形貌及与树脂的粘接耐久性有显著影响，9.5%氢氟酸能够有效地保持二硅酸锂玻璃陶瓷的树脂粘接耐久性。

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Effect of hydrofluoric acid concentration on the surface morphology and bonding effectiveness of lithium disilicate glass ceramics to resin composites

Qian Hailan, Ren Lingyan, Nie Rongrong, Meng Xiangfeng.
(Dept. of Prothodontics,Affiliated Stomatological Hospital, Medical School of Nanjing University, Nanjing Stomatological Hospital, Nanjing 210008,China)
Supported by: The National Natural Science Foundation of China (81470781); The Natural Science Foundation of Jiangsu Province of China (BK20141082). Correspondence: Nie Rongrong, E-mail: nrr63@sina.com.

Objective This study aimed at determining the influence of hydrofluoric acid (HF) in varied concentrations on the surface morphology of lithium disilicate glass ceramics and bond durability between resin composites and post-treated lithium disilicate glass ceramics. Methods After being sintered, ground, and washed, 72 as-prepared specimens of lithium disilicate glass ceramics with dimensions of 11 mm×13 mm×2 mm were randomly divided into three groups. Each group was treated with acid solution [32% phosphoric acid (PA) or 4% or 9.5% HF] for 20 s. Then, four acidified specimens from each group were randomly selected. One of the specimens was used to observe the surface morphology using scanning electron microscopy, and the others were used to observe the surface roughness using a surface roughness meter (including Ra, Rz, and Rmax). After treatment with different acid solutions in each group, 20 samples were further treated with silane coupling agent/resin adhesive/resin cement (Monobond S/Multilink Primer Aamp;B/Multilink N), followed by bonding to a composite resin column (Filtek™ Z350) with a diameter of 3 mm. A total of 20 specimens in each group were randomly divided into two subgroups, which were used for measuring the microshear bond strength, with one of them subjected to cool-thermal cycle for 20 000 times. Results The surface roughness (Ra, Rz, and Rmax) of lithium disilicate glass ceramics treated with 4% or 9.5% HF was significantly higher than that of the ceramic treated with PA (Plt;0.05). The lithium disilicate glass ceramics treated with 9.5% HF also demonstrated better surface roughness (Rz and Rmax) than that of the ceramics treated with 4% HF. Cool-thermal cycle treatment reduced the bond strength of lithium disilicate glass ceramics in all groups (Plt;0.05). After cool-thermal cycle, the lithium disilicate glass ceramics treated with HF had higher bond strength than that of the ceramics treated with PA. The lithium disilicate glass ceramics treated with 4% HF had higher bond strength than that of the ceramics treated with 9.5% HF (Plt;0.05). During cool-thermal cycle, the lithium disilicate glass ceramics treated with 4% HF demonstrated higher reduction in bond strength than that of the samples treated with 9.5% HF (Plt;0.05). Conclusion The concentration of HF significantly affected the surface morphology of lithium disilicate glass ceramics and the bond durability between resin composites and post-treated lithium disilicate glass ceramics. The bond strength between resin composites and post-treated lithium disilicate glass ceramic was more efficiently maintained by treatment with 9.5% HF.

glass ceramic;  hydrofluoric acid;  surface roughness;  shear bond strength;  cool-thermal cycles

R 783.2

A

10.7518/hxkq.2017.06.006

2017-04-28；

2017-09-02

国家自然科学基金面上项目（81470781）；江苏省自然科学基金面上项目（BK20141082）

钱海蓝，主治医师，学士，E-mail：bluesea1021@sina.com[通信作者]  聂蓉蓉，副主任医师，博士，E-mail：nrr63@sina.com

（本文编辑   吴爱华）