热转化法测定颗粒物中硝酸盐的研究

(1.河北先河环保科技股份有限公司，石家庄050035；2.武汉市环境监测中心站，武汉 4300223.河北省环境信息中心，石家庄 050051；4.中国环境监测总站，北京 100012)

热转化法测定颗粒物中硝酸盐的研究

杨建虎1王良1李启杰2段佳鹏2靳秀英3田建立3崔延青1张扬4

(1.河北先河环保科技股份有限公司，石家庄050035；2.武汉市环境监测中心站，武汉 4300223.河北省环境信息中心，石家庄 050051；4.中国环境监测总站，北京 100012)

建立了测定颗粒物中硝酸盐含量的热转化方法，测试了NH4NO3、NaNO3和KNO3等硝酸盐的转化效率，在此基础上利用气溶胶发生器产生特定浓度的气溶胶样品，考察了此方法的精密度和线性度等指标，同时与离子色谱分析方法的仪器进行了长期的比对测试。结果显示在有钼催化的条件下，350℃时硝酸铵的转化效率能达到98.3%，测定标样的相对标准偏差为1.4%，两种方法的相关系数r2=0.8095。充分证明了热转化法对硝酸盐转化效率高、重复性好，与传统离子色谱分析方法相关性较高。

颗粒物 硝酸盐 热转化法

1 前言

当前，我国大气颗粒物污染问题突出，二次无机盐(硫酸盐、硝酸盐和铵盐)是颗粒物的重要组成部分，国内许多地区的颗粒物源解析结果显示，硝酸盐在细颗粒物(PM2.5)中的占比为3%～9%之间[1]，秋冬季节占比较高。颗粒物中的硝酸盐在很大程度上是由大气化学反应生成的，空气中的二氧化氮(NO2)气体通过一系列的反应生成硝酸(HNO3)，HNO3会与大气中的氨气(NH3)反应生成硝酸铵(NH4NO3),与碱性颗粒物如CaCO3反应可生成硝酸钙(Ca(NO3)2)[2],因此对颗粒物中的硝酸盐进行监测对于研究大气化学反应机理和过程，以及对颗粒物来源进行解析具有重要意义。

国内大部分研究机构对颗粒物中硝酸盐的监测基本都采用离子色谱法，通过把颗粒物溶解到水中得到溶解态的硝酸根离子(NO3-),然后用离子色谱法进行定性和定量分析。这种方法的测量精度高、 重复性好，而且能够同时监测其他水溶性离子，但是成本较高。由于硝酸盐具有遇热分解的特性，国外一些学者提出利用热转化法监测硝酸盐的方法，并做了大量的研究工作,表明此方法与手工采样离子-色谱分析方法一致性和相关性都很高[3]，国内还没有对此方法的研究。本研究通过自行研制基于热转化法的颗粒物硝酸盐监测仪器，并利用美国CES公司生产的气溶胶发生器QAG，对各种硝酸盐的转化效率等多项性能进行了较为系统性的测试和评估，并进行了3个月以上的外场比对测试，取得了较理想的结果。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

本研究所用热转化系统为自行设计的硝酸盐热转化装置，分析仪器为先河环保XHN2000B化学发光法NOx分析仪，气溶胶发生器为美国CES生产的定量气溶胶发生装置QAG，所用配件为电磁阀(美国ASCO)、质量流量控制器(七星华创)和溶蚀器(美国URG)。分析纯的硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁和硝酸铵用于配置标准浓度的硝酸盐溶液。

2.2 实验方法

本研究采用钼作为还原剂，带颗粒物的空气流过装有钼催化剂的加热炉后，颗粒物物中的硝酸盐被转化为NOx，然后用化学发光法NOx分析仪进行检测。空气中夹带的NOx、NH3和HNO3等干扰气体通过装在硝酸盐转化装置前端的溶蚀器去除。配置已知浓度的硝酸盐标准溶液，加入到气溶胶发生器中，产生特定浓度的硝酸盐气溶胶，并通入到钼转化炉中，进行硝酸盐转化效率、精密度和线性度等指标测试。

2.3 系统组成与运行原理

2.3.1 气路结构

图1为仪器的气路结构图，该系统中有3个主要气路：气路1控制总的采样流量，使其满足切割器的工作流量要求；气路2为主气路，硝酸盐依次经过干扰气体涤除装置、钼转化炉和流量传感器后到达化学发光法NOx分析仪进行检测；气路3位参考气路，硝酸盐颗粒被截留在离子过滤器上，NOx测得的信号作为零点信号，NOx所测气路3与气路2信号的差值即为硝酸盐浓度。

图1 仪器气路结构

2.3.2 干扰气体涤除装置

空气中含有的NOX、NH3和HNO3等物质会对测量结果有干扰，必须在样品进入转化炉之前对这些物质进行去除，同时又不能去除被测颗粒物样。干扰气体涤除装置是由多个串联的带有不同涂层的环形溶蚀器组成，本研究中采用的两个串联溶蚀器分别涂有碳酸钠(去除HNO3和NO2等酸性气体)和柠檬酸(去除NH3等碱性气体)，第三级为蜂窝活性炭溶蚀器(去除NO和残留气体等)。

2.3.2 钼转化炉

钼转化炉是热转化法测定硝酸盐的核心装置，其主要部件是为盘绕在圆柱形加热体上的填充有钼屑的不锈钢管，由于钼的还原特性，在350℃的高温下，颗粒物中的硝酸盐会分解并生成NOx。

3 结果

3.1 干扰气体涤除效率测试

3.1.2 NOx去除效率

以500mL/mL的流量连续向干扰气体涤除装置中通入3×10-6的NOx标气，NOx分析仪装在涤除装置后端，2015年2月26日12点至3月1日12点期间检测浓度低于30×10-9，去除效率gt;99%，实际应用应用中按照NOx浓度300×10-9折算，此涤除装置可以确保连续运行40天。测试过程，发现到每天中午去除效率出现明显下降，原因可能是涤除效率受环境温度影响，由于测试实验室内没有安装空调， 中午温度较高，最高超过30℃，结果见图2、图3。

图2 NOx去除效率测试结果

图3 NH3去除效率测试结果

3.1.2 NH3去除效率

以500mL/mL的流量连续向干扰气体涤除装置中通入3×10-6的NH3标气，NH3x分析仪装在涤除装置后端，2015年4月1日10点至4月3日9点期间检测浓度低于3×10-9，去除效率gt;99%，实际应用应用中按照NOx浓度300×10-9折算，此涤除装置可以确保连续运行30天。

3.2 干扰气体涤除器对颗粒物浓度的影响

干扰气体涤除器在去除干扰气体的同时，必须保留目标颗粒物，为了评估其对颗粒物的阻挡和吸附损失等，利用气溶胶发生器产生浓度约300μg/m3的气溶胶，在经过干扰气体涤除器和不经过干扰气体涤除器两种情况下分别通入到颗粒物浓度检测仪器中进行检测。颗粒物检测仪器为北京宾达绿创公司生产的颗粒物检测仪，采用光散射法检测原理。测试结果表明，两种条件下，颗粒物浓度基本无变化，干扰气体涤除器的颗粒物传输效率能达到99.8%，见图4。

图4 气溶胶传输效率测试结果

3.3 转化效率测试

3.3.1 不同温度下硝酸盐的转化效率

以硝酸钠为研究对象，在钼催化的环境中，测试其在350℃、380℃和450℃条件下的转化效率，结果见图5，表明较高的温度有利于硝酸钠的分解。但是温度太高可能导致空气中其他难去除的含氮物质分解生成氮氧化物，因此需要在保证转化效率稳定可控的前体下，合理设置转化温度。

图5 不同温度下的NaNO3转化效率

3.3.2 各种硝酸盐的转化效率

在350℃钼催化的条件下，硝酸铵的转化效率最高，为98.3%，其次为硝酸镁、硝酸钙、硝酸钠和硝酸钾，转化效率分别为96.8%，91.1%，71.9%和65.5%，见图6。

图6 不同硝酸盐的转化效率

3.4 测量重复性

利用气溶胶发生器产生浓度约为90μg/m3的含硝酸铵的标准气溶胶，连续测量6次标样，相对标准偏差为1.64%，见图7。

图7 硝酸铵测量99重复性

3.5 线性

利用气溶胶发生器产生浓度约为100、80、60、40μg/m3的含硝酸铵的标准气溶胶、对仪器的线性进行测试，结果见图8。

图8 硝酸铵测量线性

3.6 与离子色谱方法的比对测试

将上述原理仪器的3台样机安装到武汉钢研院空气质量监测站内，同站内还装有MARGA公司生产的离子色谱仪，图9是2016年10月18日至2017年5月10日期间的硝酸盐监测数据，两种原理仪器测量结果的变化趋势一致，硝酸盐的相关性系数R2达到了0.8以上。

图9 热转化法和离子色谱法仪器长期测试结果

4 结论

研究了测定颗粒物中硝酸盐的热转化方法，并测试了NH4NO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、NaNO3和KNO3等硝酸盐的转化效率，分别为98.3%、96.8%、91.1%、71.9%和65.5%，干扰气体涤除装置对NOx和NH3等的去除效率均较高，可以保证两周维护周期内，去除效率90%以上；热转化法的重复性和线性等指标均较好，分别为1.64%和0.9978；与传统的离子色谱分析方法进行了3个月以上的比对测试，两者之间的相关性系数R2gt;0.8，表明热转化法适用于颗粒物中硝酸盐的测定，对此项技术更加深入和充分的研究，有助于将更具经济性的技术推广到颗粒物成分监测中。

[1]徐虹，张晓勇，毕晓辉等.南开大学学报，2013,46(6):32-40.

[2]Song Chul H，Carmichael Gregory R.The aging process of naturally emitted aerosol (sea-salt and mineral aerosol) during long range transport[J]. Atmospheric Environment，1999，33(14): 2203-2218.

[3]Edgerdon Eric S,Hartsell Benjamin E,Saylor Rick D.The southeastern aerosol research and characterization study,part 3:continuous measurements of fine particulate matter mass and compositon[J].Journal of the Air amp; Waste Management Association,2006,56(9):1325-1341.

Determinationofnitratesinparticulatematterbythermalconversionprinciple.

YangJianhu1,WangLiang1,LiQijie2，DuanJiapeng2,JinXiouying3，TianJianli3,CuiYanqing1,ZhangYang4*

(1.HebeiSailheroEnvironmentalProtectionHi-tech.,Ltd.，Shijiazhuang050035,China； 2.WuhanEnvironmentalMonitoringCentralStation,Wuhan430022,China； 3.HebeiEnvironmentalInformationCenter,Shijiazhuang050051,China；4.ChinaEnvironmentalMonitoringCenter,Beijing100012，China)

A method was developed for determination of nitrates in particulate matter by the thermal conversion (TC). The conversion efficiencies of nitrates, such as NH4NO3, NaNO3and KNO3were tested.The investigation showed that the conversion efficiency of ammonium nitrate reached 98.3% under the condition of molybdenum catalysis at 350℃ with the relative standard deviation of 1.4% .The method was compared with ion chromatography (IC). And the correlation coefficient of the TC and IC was 0.8095. The consistency between them was good.

particulate matter; nitrate; thermal conversion

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.025

2017-06-05

杨建虎，男，1986年出生，工程师，硕士，2010年毕业于北京理工大学环境工程专业，现就职于河北先河环保科技股份有限公司，产品经理，主要从事环境监测仪器及系统的研发工作。作为主要成员参与了“环境大气中细粒子示范”和“环境空气臭氧前驱体及光化学烟雾在线监测仪开发及应用示范”等国家重大项目的仪器开发工作，发表论文4篇，申请专利5项。

张扬，女，硕士，主要从事环境监测技术研发. E-mail:zhangyang@cnemc.cn