利用X荧光能谱仪快速测定合金钢中铜元素

(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.北京普析通用仪器有限责任公司,北京 101200)

利用X荧光能谱仪快速测定合金钢中铜元素

刘平1，2滑永永2荀丹2王晓强2

(1.北京航空材料研究院,北京100095；2.北京普析通用仪器有限责任公司,北京 101200)

使用国产的XRF-6型能量色散X射线荧光光谱仪对合金钢中铜元素进行了分析技术研究。铜元素的Kα特征射线能量值为8.04keV，与特征能量值为8.265keV的镍元素Kβ峰叠加重合，严重干扰铜元素的测定。研究了镍元素Kβ峰干扰的快速扣除方法，得到NiKα峰比例扣除法、CuKα峰低能侧对称积分法和NiKβ峰高能侧对称扣除法等快捷处理方法。工作曲线的制作和实际样品测定结果证明几种快速分析方法是可靠准确的。

铜元素 合金钢 XRF-6型X荧光能谱仪

合金冶炼及机加工现场非常需要一些分析速度快，分析浓度范围宽，且无损的检测方法。能量色散型X射线荧光光谱仪正是一种能够满足这些要求的非破坏性多元素快速分析仪器。能量色散X射线荧光光谱仪结构相对简单，可以同时观察和记录X射线的全谱，非常适合现场快速分析使用[1,2]。

铜元素不是合金钢中常见成分元素，部分牌号利用适量的铜元素改善合金钢的耐蚀性能,在相应的牌号中含量不高。在航空材料手册[3]给出的合金钢牌号中，含铜牌号中铜元素含量基本在0.25%以下,仅在个别需要时效硬化的不锈钢牌号中铜元素含量会达到4%左右的含量。现场快速测定合金钢中铜元素可以有效地监控产品中的w(Cu)量，还可以实现含铜合金钢的快速牌号鉴别。

能谱法测定合金钢中铜元素遇到的主要问题是合金钢中大部分成分元素的特征能谱峰都挤在一个较窄的能谱分布范围内，相邻的元素间存在严重的相互干扰。合金钢中铜元素的能谱分析难度就在于有效的克服邻近元素的干扰，保证分析准确度和精度。

国内X射线荧光分析仪器的生产及技术水平已接近国际先进水平[4,5]，有希望改变现场快速分析手段少且以人工分析为主[6]的局面。目前阻碍国产仪器的深入发展的难题是专业应用水平差距较大。本实验使用国内新型的对合金钢中铜元素进行了快速分析研究，旨在提高国产仪器的应用水平，以期推动先进的国产能量色散X射线荧光分析设备充实现场分析领域。

1 试验部分

1.1 仪器

XRF-6型X射线荧光能谱快速元素分析仪，生产商：北京普析通用仪器有限公司；高压电源：最高50kV/1mA。电流：0.02～2.00mA。X射线管：Ag、W、Mo、Rh靶可选。探测器：SDD探测器。能量分辨率：125eV。

1.2 试样和试验条件

采用块状或棒状光谱试样，表面经抛光处理。

电压：40kV; 电流：0.3mA; 计数率：12300；X射线管：W靶。

2 结果与讨论

2.1 合金钢中铜元素能谱

能量色散X荧光光谱仪的操作简便易行，在可靠性和灵敏度等方面与现有的看谱镜等现场设备相比较在有很大优势。与丰富的发射光谱谱线[7]相比，铜元素的特征能谱峰很少，在能量色散方法中主要使用CuKα峰和CuKβ峰。但与发射光谱分析合金钢中铜元素技术[8]相比，X荧光能谱方法的可靠性更高，准确度也更好，诸多的优势使得X荧光能谱在现场分析领域的推广应用大有希望。

图1为合金钢中铜元素的能谱图，图中给出的是w(Cu)量为0.60%时的合金钢样品的能谱。CuKα峰能量值为8.04keV，CuKβ峰能量值为8.907keV。

图1 合金钢中铜元素能谱

由于NiKβ峰(8.265keV)与CuKα峰重叠，铜元素的定量分析主要受到镍元素的严重干扰。镍元素是合金钢中常见元素，必须有效的消除镍元素干扰才能保证铜元素测定的可靠性。图1样品中的w(Ni)量为0.15%，从图中还看不到镍元素明显的干扰。图2为样品中的w(Ni)量达到1.80%时的能谱图。可以看到NiKβ峰与CuKα峰出现明显的重叠。

2.2 能谱峰的干扰

由于能量色散方法得到的元素能谱峰有一个宽度，原子序数相邻的元素能谱峰会出现叠合现象,能谱峰得叠合严重影响能谱峰的强度计算的准确性和可靠性。从图2中可以看到，由于NiKβ峰的干扰，实际测量的能谱曲线上得不到一个完整的 CuKα峰。

图2 镍元素能谱峰的干扰

铜元素相邻的元素为原子序数分别为28和30的镍和锌。锌元素未对铜元素能谱峰产生严重干扰，但铜元素的 CuKα峰与镍元素的NiKβ峰产生了重叠。

图3是纯铜样品和纯镍样品的能谱对比图，为了展示NiKβ峰与CuKα峰的叠和情况，将铜元素能谱调整为NiKβ峰与CuKα峰强度相同。从图3中可以看到，有相当宽的能谱范围两个峰是叠合在一起的。显然对于两峰的相互干扰，采用简单的积分方法求解CuKα峰强度已经不能满足精确定量分析的要求了。需要研究干扰的处理方法，在现有的测量图谱中精确求得未受干扰时CuKα峰的强度。

图3 纯元素能谱峰对比

2.3 NiKβ峰干扰的处理方法

元素的能谱峰在数学上可以用高斯函数表达，处理两个函数曲线的叠合问题传统上使用小波函数变换方法，将两个叠加的能谱峰分解开。但小波函数方法处理NiKβ峰与CuKα峰的叠和时也有不利的一面，因为NiKβ峰的强度仅为NiKα峰强度的17%左右，铜元素较低的含量也使得CuKα峰的强度很低。实际测定时，叠加峰的形状可能不是很规则，小波变换后的分解结果可能会有很大误差。需要研究更便捷高效且较为精确的干扰处理方法。

通过研究发现以下3种快速分析方法是有效可行的。

2.3.1 NiKα峰比例扣除

使用纯镍样品测得NiKβ峰与NiKα峰的面积比例为17.482%。可以利用比例系数通过NiKα峰面积求得NiKβ峰的面积。在NiKβ峰与CuKα峰的叠和峰面积中减掉NiKβ峰的面积就得到了CuKα峰的面积。从而达到快速测定的目的。

2.3.2 NiKβ峰高能侧半峰对称扣除法

NiKβ峰位置在8.265keV，CuKα峰的位置在8.04keV，两者有0.225keV的能量差。XRF-6型X射线荧光能谱仪使用了较为新型的SDD探测器，探测器能量分辨率可以达到0.125keV，仪器能量分辨率也可以达到0.160keV。虽然NiKβ峰与CuKα峰重叠严重，但实际能谱曲线分析发现，CuKα峰对NiKβ峰大于8.265keV能量以上部分影响很小。从图3也可以看到，CuKα峰主要叠合了NiKβ峰小于8.265keV能量以下部分。高斯函数是对称的，可以利用8.265keV能量以上的高能半峰求得整个NiKβ峰面积。从而在测试数据处理时在叠合峰中快速扣除NiKβ峰逃逸峰的干扰。

2.3.3 CuKα峰低能侧半峰对称积分法

纯金属样品能谱对比曲线表明，NiKβ峰对CuKα峰的影响主要在高能侧，对能量小于8.04keV以下部分影响很小。因此在测试数据处理时可以利用高斯函数的对称性，通过对CuKα峰低能侧的半个峰形的积分求得CuKα峰的面积。

2.4 定量分析及工作曲线

元素特征能谱峰的强度与其合金钢中的含量成正比[9],利用合金钢能谱测量中铜元素特征能谱峰的强度可以得到合金钢中铜元素的含量。由于测试时间及试样状态等情况很难完全统一，仅凭元素能谱峰的强度进行成分含量分析会造成结果的明显误差。实际能谱分析时可以使用元素能谱峰与基体元素能谱峰进行比对的方法以降低测试条件对测试结果的影响。测定前，利用与待测样品成分含量相近的标准样品制作标准工作曲线，可以将仪器、基体效应及试样形态等因素影响降到最低，简化定量分析过程。

测试前先进行标准样品的测定，将铜元素特征峰面积ECu与基体铁元素特征谱峰EFe进行比对得到比值Ei，将Ei与对应的w(Cu)量标定在坐标图上得到一条曲线，这条曲线就是测试分析过程使用的工作曲线。进行样品测定时，可在工作曲线上查得测得的Ei对应的样品w(Cu)量。

铜元素的K系特征峰在能量色散光谱分析中常用的特征峰有两个，CuKα峰(8.04keV)和CuKβ峰(8.907keV)。由于铜元素在合金钢中的含量很低，CuKβ峰的强度较弱，实际测量主要采用CuKα峰进行分析。

CuKα峰(8.04keV)与镍元素Kβ峰(8.265keV)明显叠合，镍元素又是合金钢中常见元素，克服NiKβ峰的干扰是定量分析中首先需要考虑解决的问题。

针对NiKβ峰的干扰，选定了NiKα峰比例扣除法、CuKα峰低能量侧对称积分法和NiKβ峰高能量侧对称扣除法等3种快速分析方法进行测定，3种分析方法制作的工作曲线分别见图4至图6。3条工作曲线的线性相关系数非常好。

图4 NiKα峰比例扣除法工作曲线

图5 CuKα峰低能量侧对称积分法工作曲线

定量分析时还可以采用待分析元素特征峰强度与基体铁元素Kβ峰的强度进行比对得到元素含量。图7为采用CuKα峰低能量侧对称积分法得到的CuKα峰与FeKβ峰进行比对得到的工作曲线，线性相关系数也很理想。

图6 NiKβ峰高能量侧对称扣除法工作曲线

图7 CuKα峰低能量侧对称积分法工作曲线2

2.5 样品分析测试

通过工作曲线数据分析和线性相关系数比较，实验选定了图4和图5两组工作曲线进行了一组合金钢样品测量分析，并与其他测试方法测得的实际值进行了对比。得到的合金钢样品分析结果分别见表1和表2，RSD(%)为相对标准偏差(n=9)。

表2 CuKα峰低能侧对称积分法工作曲线测试结果(CuKα/FeKα)

由工作曲线和样品测量结果可见，利用能量色散X射线荧光光谱分析方法对合金钢中铜元素进行快速定量分析是准确可靠的。

3 结语

使用标准样品,通过铜元素的特征谱峰CuKα峰(8.04keV)与基体铁元素的特征谱峰FeKα峰(6.40keV)和FeKβ峰(7.06keV)进行比对可以得到工作曲线，使用工作曲线可以快速准确的测得样品中的w(Cu)量。

铜元素的特征谱峰CuKα峰(8.04keV)与NiKβ峰(8.265keV)重叠, 由于镍是合金钢中常见元素，有效克服NiKβ峰的严重干扰是合金钢中铜元素快速分析的技术关键。

通过研究，得到了NiKα峰比例扣除、CuKα峰低能侧半峰对称积分法和NiKβ峰高能侧半峰对称扣除法等快捷处理方法，标准样品制作的工作曲线显示3种快速分析方法都有较好的线性相关系数，实际测量应用也证明快速分析方法的准确可靠，可以满足实际样品快速定量分析要求。

[1] 刘平. 利用X荧光能谱仪快速测定合金钢中铬元素[J].分析仪器,2017,(1):29-33.

[2]刘平,田禾,孙金龙,等.X荧光能谱方法快速分析钛合金中锡元素[J].分析仪器,2016,(6):29-32.

[3] 《中国航空材料手册》编辑委员会编.中国航空材料手册[M].北京，中国标准出版社，2001:1-265.

[4] 刘平,田禾,孙金龙,等. X荧光能谱方法快速分析钛合金中锡元素[J].分析仪器,2016,(6):29-32.

[5] 刘平.利用X荧光能谱仪快速测定合金钢中钛元素[J].分析仪器,2017 ,(4):75-78.

[6]刘平,杨军红,刘浩新.看谱镜在钛合金成分分析中的应用研究[J].分析仪器,2006,(4):62-65.

[7] 冶金工业部情报产品标准研究所编译.光谱线波长表[M].北京，中国工业出版社，1971.708-711.

[8]刘平,杨军红.数字化技术在铁基合金钛元素可见光谱分析中的应用[J].分析仪器,2007.(4):51-54.

[9] 吉昂，卓尚军，李国会.能量色散X射线荧光光谱[M].北京,科学出版社,2011.215-279.

2017-06-04

刘平，男，1961年出生，研究员，从事航空材料及性能研究工作，E-mail：lp9291@sina.com。

信息简讯

中科院亚热带生态所温室气体分析气相色谱仪功能拓展项目通过验收

2017年9月6日，中科院亚热带农业生态研究所承担的“温室气体分析气相色谱功能拓展”项目通过中国科学院武汉生命科学大型仪器区域中心组织的验收。该项目通过对当前安捷伦7890A温室气体分析气相色谱仪气路系统的改造，TCD检测器的增加，自主研制厌氧箱的配合使用，实现了该仪器检测目标组分的扩充，建立了甲烷、二氧化碳和氧化亚氮同时分析，甲烷、二氧化碳、一氧化碳、乙烯、乙炔混合气体同时分析，氢气的分析以及氧气

和氮气同时分析等4种分析方法，并延长了转化器使用寿命，节约了使用成本。

改造后的气相色谱仪为西南喀斯特典型森林生态系统生物固氮速率及其影响因子研究、农田增碳减排系统中气体研究、洞庭湖湿地气体排放研究以及淹水条件下不同水稻土含nosz种群微生物对氧化亚氮气体的响应机理等课题提供了很好的技术支撑。(中国科学院网站)

RapidanalysisofcopperinferroalloybyX-rayfluorescenceenergyspectrometer.

LiuPing1,2，HuaYongyong2，XunDan2，WangXiaoqiang2

(1.BeijingInstituteofAeronauticalMaterials,Beijing100095,China；2.BeijingPurkinjeGeneralInstrumentCo.,Ltd.,Beijing101200,China)

In this paper, the quick deduction method of NiKβpeak interference was studied, by wich the NiKαpeak proportional deduction, NiKβpeak high-energy symmetric deduction and low-energy CuKαpeak symmetric integral method were acquired. the working curves and the actual sample measurement results show that the rapid analysis method is reliable and accurate.

copper; ferroalloy; X-ray fluorescence energy spectrometer

国家重大科学仪器设备专项(2012YQ090167)(动态多谱分析仪的开发与应用研究)资助

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.011