热脱附-气相色谱-质谱法测定空气中24种挥发性有机物(VOCs)

(辽宁省分析科学研究院，辽宁省标准化体系建设工程技术研究中心，沈阳 110015)

热脱附-气相色谱-质谱法测定空气中24种挥发性有机物(VOCs)

赵海波田福林王志嘉李红任雪冬

(辽宁省分析科学研究院，辽宁省标准化体系建设工程技术研究中心，沈阳 110015)

采用热脱附-气相色谱-质谱法测定空气中24种挥发性有机物(VOCs) 。样品经吸附并经过热脱附解析，再经DB-35MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分离，利用质谱的选择离子监测(SIM)模式进行定性和定量。24种VOCs的浓度在5～100 mg·L-1范围内与其峰面积呈线性关系，检出限(3S/N)在0.003～0.113μg·m-3之间。添加混标浓度为10mg·L-1加标回收率在80.5～115.8 %之间， 测定值的相对标准偏差 (n = 6) 在2.2～5.6 %之间。

热脱附 气相色谱/质谱 挥发性有机物

挥发性有机物，常用VOCs表示，VOCs的主要来源工业废气、汽车尾气、光化学污染、建筑和装饰材料、家具、 家用电器、汽车内饰件生产等[1-5]。挥发性VOCs的危害很明显，当居室中VOCs浓度超过一定浓度时，在短时间内人们感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力；严重时会抽搐、昏迷、记忆力减退。VOCs伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统。VOCs污染已引起各国重视[6-8]。

GC-MS对气体样品的引入方式主要有直接进样[9]、固相微萃取顶空进样[10]和热脱附进样等[11]。热脱附技术是20世纪80年代出现的一种新的样品分析处理技术，具有操作简便、节省溶剂等优点[12-14]，其在空气中挥发性有机化合物(如苯系物) 以及挥发性香气成分的分析等方面已有较多应用[15，16]。

本研究利用热脱附-气相色谱-质谱法建立了空气中24种挥发性有机物(VOCs)快速分析的方法，完成了质谱条件的优化，提高了灵敏度，缩短了分析时间，保证了回收率。为空气中的VOCs检测提供了技术支持。

1 试验部分

1.1 仪器与设备

Agilent 7890A-7000B型气相色谱-质谱联用仪；MARKES UNITY 热脱附仪；Tenax-TA 采样管(不锈钢管，外径6mm，使用前在300℃下活化1h。)Agilent精密气体流量计5067-0223。

1.2 仪器工作条件

气相色谱条件： Agilent DB-35MS 毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)；程序升温：初始温度 30℃，保持3.5min；以40℃·min-1速率升至160℃，保持10min。进样口温度：250℃。热脱附进样。

质谱条件：电子轰击离子源(EI)，离子源温度230℃，能量70eV,四级杆温度150℃，监测方式为：全扫描和选择离子监测，扫描范围(m/z)50～600。

1.3 热脱附条件：

采样管脱附温度300℃，脱附时间3min，脱附气流速为40 mL·min-1；冷阱温度为-10℃，冷阱脱附温度为300℃，脱附时间5min，分流模式，脱附气流速为10mL·min-1。传输线温度为140℃。

1.4 标准曲线的准备

用购买的混合标准储备液，配制目标物浓度分别为5.00、10.0、25.0、50.0、100 mg · L-1标准样品，用微量注射器依次移取1.0μL标准系列溶液注入采样管中进行测定并绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 质谱条件的优化

采用全扫描模式对100 mg·L-1的24种VOCs混合标准溶液进行全扫描分析，获得各化合物的一级质谱图。根据各目标化合物的质谱图，选择2～3个离子作为母离子。

对选出的特征母离子，进行选择离子监测。从而得到各化合物的定性和定量离子。按上述优化条件对24种VOCs混合标准溶液进样分析，得到选择离子监测模式下的总离子流色谱图，见图1。通过优化柱温条件，24种挥发性有机物(VOCs)可在30min内实现基线分离。优化后的各定性、定量离子见表1。

图1 混合标准溶液的总离子流图

2.2 标准曲线与检出限

在选定的色谱和质谱分析条件下对1.4中的系列混合标准溶液进GC-MS/MS分析,每个质量浓度水平重复进样3次。以各化合物的峰面积(y)为纵坐标，对应质量浓度(x ，mg·L-1)为横坐标绘制标准曲线，得线性方程及相关系数(见表2)。实验数据表明，在5～100 mg·L-1浓度范围内，该方法的线性关系良好，相关系数为0.9853～0.9996。按照吸附气体体积2L计算，以3倍信噪比(3S/N)确定检出限(LOD)，以10倍信噪比(10S/N)确定定量限(LOQ)，结果表明，24种目标化合物的检出限为0.003～0.113μg·m-3，定量限0.011～0.378μg·m-3。

表1 24种VOCs的色谱保留时间和定性、定量离子

表2 标准曲线方程

续表2

2.3 加标回收率和精密度

取老化好的空白采样管，用微量进样器加入10 mg·L-1的混合表样1μL，按上述1.3中的试验步骤，测定试样的添加回收率。每个水平样品平行测定6次，回收率试验结果见表3。由表3可知，24种目标化合物的加标回收率为80.5～115.8%；相对标准偏差(RSD)为2.2～5.6%(n=6)，能够满足定量分析的要求。

表3 精密度和回收率试验结果(n=6)

续表3

续表3

2.4 室内空气分析

选取一处新装修的3个房间，按照试验方法进行测定，采集2L空气，结果见表4，总离子流图见图2。

从测定结果来看，所选取的新装修的房间空气中挥发性有机物主要是苯，甲苯，二甲苯，间，对-二甲苯，苯乙烯类，这与装修房间所用的材料有直接关系16，这些化合物都具有毒性，对人人体健康十分不利。

本工作建立了热脱附-气相色谱-质谱法测定空气中24种挥发性有机物的方法。该方法检测重复性好，灵敏度高，结果准确可靠，实用性强，适用于室内空气的快速定性、定量分析，可为保护人们的健康提供科学的决策依据。

表4 室内空气样本分析结果

图2 室内空气样本总离子流图

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Determinationof24Volatileorganiccompounds(VOCs)inairbythermaldesorptionandgaschromatography-massspectrometry.

ZhaoHaibo，TianFulin，WangZhijia,LiHong，RenXuedong

(LiaoningProvinceAcademyofAnalyticSciences，StandardSystemEngineeringResearchCenterofLiaoningProvince，Shenyang110015，China)

The sample was adsorbed and analyzed by a thermal desorption device, then separated on DB-35MS column (30 m x 0.25 mm x 0.25 m), qualitatively and quantitatively determined by selective ion monitoring (SIM) model of mass spectrometry. The concentration of 24 VOCs was linearly related to its peak area in the range of 5-100 mg·L-1, and the detection limit (3S/N) was between 0.003-0.113μg·m-3. The concentration of spiked mixture was 10 mg·L-1, and the recoveries were 80.5%-115.8% with the relative standard deviation (n = 6) of the measured value 2.2%-5.6%.

thermal desorption; gas chromatography-mass spectrometry; volatile organic compounds

辽宁省自然科学基金(20170540479)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.010

2017-05-16

赵海波，男，1981年出生，硕士，主要从事分析化学研究工作，E-mail：67730160@qq.com。