不同煎炸条件对茶叶籽油苯并(a)芘含量的影响

刘国艳，刘 莉，孙欣果，徐 鑫

(扬州大学 食品科学与工程学院，江苏 扬州 225127)

油脂安全

不同煎炸条件对茶叶籽油苯并(a)芘含量的影响

刘国艳，刘 莉，孙欣果，徐 鑫

(扬州大学 食品科学与工程学院，江苏 扬州 225127)

以茶叶籽油为煎炸用油，研究了不同煎炸原料、煎炸温度和煎炸时间对茶叶籽油苯并(a)芘(BaP)含量的影响，并对其氧化指标进行了初步测定。结果表明：煎炸鸡翅的茶叶籽油180℃煎炸10 h后BaP含量最多，为8.82 μg/kg，其次为煎炸豆腐和土豆的茶叶籽油，煎炸油条的茶叶籽油BaP含量最少；煎炸原料中BaP的增加量为鸡翅gt;土豆gt;豆腐gt;油条；以鸡翅为原料煎炸温度越高，茶叶籽油中BaP生成量越多，200℃煎炸10 h后BaP含量达11.86 μg/kg；随煎炸时间的延长，BaP含量上升速率加快，180℃煎炸50 h后茶叶籽油BaP含量由1.92 μg/kg上升至16.13 μg/kg，此时过氧化值、酸值(KOH)和茴香胺值分别为18.75 mmol/kg、3.32 mg/g和77.25。

茶叶籽油；煎炸；苯并(a)芘；氧化指标

茶叶籽油作为一种新兴的可食用植物油，由于其不饱和脂肪酸含量高吸引了诸多学者在提取工艺、组成分析等方面开展研究[1-2]，但在食品安全方面却鲜有报道。2010年的“金浩茶油”事件表明：苯并(a)芘(BaP)作为一种性质稳定的强致癌物质，是茶叶籽油潜在的高风险因子[3-4]。关于食用油中BaP的来源国内外学者关注更多的是其外源污染[5]而忽视了内源性的生成[6]，外源污染的BaP可经后续的精炼等工艺大量去除[7]，但食品加工过程中可能导致的内源性生成会直接进入消化系统危害人体健康。研究表明[8]，高温是生成BaP的重要因素，煎炸作为常见的食品热加工手段，对其研究大多侧重于油脂氧化稳定性等方面[9-10]，而煎炸是否导致油脂及原料中内源性BaP的生成尚未见报道。

本研究以茶叶籽油为煎炸油，选择豆腐、土豆、鸡翅和油条4种具有代表性的油炸食品为煎炸对象，探究不同原料、煎炸温度和煎炸时间对茶叶籽油BaP生成的影响，阐明通过调整煎炸工艺控制BaP的生成规律。此外，对煎炸过程中茶叶籽油的稳定性进行了初步探讨，为茶叶籽油作为良好的煎炸用油提供理论依据和数据参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

茶叶籽油(精炼油)，贵州泰谷农业科技有限公司；土豆，昆山鼎丰农业科技发展有限公司；无添加冷冻鸡翅，北京百年栗园生态农业有限公司；新鲜南豆腐，扬州祖名豆制食品有限公司；特制一等小麦粉，内蒙古恒丰食品工业股份有限公司；BaP标样(纯度99.9%)，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；高活性干酵母、新型无铝油条膨松剂(配料：食盐、碳酸氢钠、玉米淀粉、碳酸钙、酒石酸、磷酸二氢钠、柠檬酸、木聚糖酶)，安琪酵母股份有限公司；甲醇(色谱纯)、正己烷(色谱纯)等，国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2 仪器与设备

SIL-20AT液相色谱仪，日本岛津公司；N-EVP-12氮吹仪，美国Organomation公司；EYELA N-1200B控制型旋转蒸发仪，东京理化器械株式会社；GENIUS 3涡旋混匀器，德国IKA公司；LG-2双缸双筛电炸炉，广东恒联食品机械有限公司；BRF-36C醒发箱，广州展卓商用设备制造有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 不同原料煎炸实验

将豆腐切成小块(约6 cm× 4 cm× 2 cm)，放入双缸双筛电炸炉中炸约7 min，炸至豆腐浮出油面且表面为金黄色的硬壳后捞出，沥油至不滴油后冷却待测，期间间隔13 min进行下一次煎炸；将土豆清洗干净，削掉外皮，切成细条(约7 cm× 1 cm×1 cm)，用自来水漂洗掉表面淀粉，沥水晾干，放入双缸双筛电炸炉中炸约3 min，炸至薯条浮出油面且表面为金黄色后捞出，沥油至不滴油后冷却待测，期间间隔17 min进行下一次煎炸；将鸡翅洗净，沥水晾干，放入双缸双筛电炸炉中炸约6 min，炸至鸡翅浮出油面、鸡肉呈金黄色后捞出，沥油至不滴油后冷却待测，期间间隔14 min进行下一次煎炸；将小麦粉、酵母(添加量为小麦粉质量1.0%)、膨松剂(添加量为小麦粉质量3.0%)与30℃左右水混合搅拌制成面团，用保鲜膜包好放在温度为35℃、相对湿度为85%的醒发箱中醒发2.4 h，之后用面团制成若干面坯条(约2.5 cm× 10 cm× 1 cm)，将制作好的两个坯条合在一起，轻捏拉长至15 cm左右，放入双缸双筛电炸炉中炸约2 min，炸至油条结构均匀、膨胀丰满、金黄酥脆时捞出，沥油至不滴油后冷却待测[11]，期间间隔18 min进行下一次煎炸。不同原料的煎炸实验均在180℃条件下煎炸10 h，每隔2 h取一次油样，每次取样30 mL，期间不补充新油，按煎炸原料与茶叶籽油的比例(料油比)1∶30进行投料。

1.2.2 不同温度煎炸实验

以鸡翅为煎炸原料，按照1.2.1煎炸方法，在120、140、160、180、200℃下分别煎炸10 h，每隔2 h取一次油样，每次取样30 mL，期间不补充新油，按料油比1∶30进行投料。

1.2.3 不同时间煎炸实验

以鸡翅为煎炸原料，按照1.2.1煎炸方法，在180℃下煎炸50 h(每天连续煎炸10 h，共5 d即50 h)，每隔2 h取一次油样，每次取样30 mL，期间不补充新油，按料油比1∶30进行投料。

1.2.4 原料成分测定

水分含量测定参照GB 5009.3—2016；蛋白质含量测定参照GB 5009.5—2016；脂肪含量测定参照GB 5009.6—2016；灰分含量测定参照GB 5009.4—2016；还原糖含量测定参照GB 5009.7—2016。

1.2.5 茶叶籽油和煎炸原料中BaP含量的测定

准确称取0.5 g茶叶籽油或2.0 g煎炸原料(研磨破碎)，加入5 mL正己烷混匀，倒入已用30 mL正己烷活化的氧化铝小柱，分次加入80 mL正己烷洗脱，控制洗脱液流速为1 mL/min，用圆底烧瓶收集洗脱液，将洗脱液在40℃下旋转蒸发至剩余1 mL，转移至试管内并多次用正己烷洗涤圆底烧瓶，氮气吹干，用400 μL甲醇定容待测。

色谱条件：Waters symmetry C18柱(150 mm×4.6 mm×5 μm)；流动相为甲醇-水(体积比为90∶10)；流速1.0 mL/min；柱温35℃；荧光检测器激发波长380 nm，发射波长405 nm；进样量10 μL。

1.2.6 茶叶籽油氧化指标的测定

酸值测定参照LS/T 6107—2012；过氧化值测定参照GB/T 5009.227—2016；茴香胺值测定参照GB/T 24304—2009。

2 结果与讨论

2.1 不同煎炸原料成分分析(见表1)

由表1可知，肉类食物鸡翅的脂肪、蛋白质和还原糖含量均高于其他3种煎炸原料，豆制品豆腐和薯类食品土豆中的水分含量均大于70%，且豆腐中灰分含量也较高。谷物类食品油条的水分是4种煎炸原料中含量最少的，但其蛋白质含量仅次于鸡翅，达10.30%。不同煎炸原料组成成分的差异，必然会导致其在煎炸过程中与油脂发生不同的化学反应[12]，进而影响油脂中BaP的生成。

表1 煎炸原料成分分析 %

2.2 煎炸原料对BaP含量的影响

煎炸不同原料茶叶籽油中BaP含量的变化，见图1。

图1 煎炸不同原料茶叶籽油中BaP含量的变化

由图1可知，煎炸过程中茶叶籽油BaP含量的大量增加证明了煎炸可导致油脂中内源性BaP的生成。煎炸鸡翅组茶叶籽油在180℃煎炸10 h后BaP含量高达8.82 μg/kg，增加了3.59倍，这是因为鸡翅中蛋白质和还原糖含量较高，高温下可发生热解反应生成小分子的自由基，这些自由基在油脂中进一步聚合、环化最终生成BaP[13]。其次为煎炸豆腐的茶叶籽油，这与其较高的水分有关，水分可促进甘油三酯裂解形成游离脂肪酸，游离脂肪酸在高温下可进一步裂解为烷烃、烯烃等小分子化合物，这些化合物在高温下经过一系列复杂的反应最终可生成BaP[14-15]。

不同原料煎炸过程中BaP含量的变化，见图2。

图2 不同原料煎炸过程中BaP含量的变化

由图2可知，煎炸结束后4种不同煎炸原料中BaP的含量顺序为：鸡翅gt;土豆gt;豆腐gt;油条。鸡翅中BaP增加量最多，这是因为鸡翅中的蛋白质和还原糖在高温下可发生美拉德反应或史崔克降解反应生成烷基吡啶、烷基吡嗪等生成BaP的重要中间产物[16]。土豆和油条在煎炸过程中BaP含量有下降的趋势，这与其自身的多孔结构有关，生成的BaP可能随油脂流出。

2.3 煎炸温度对BaP含量的影响

由于煎炸鸡翅的茶叶籽油BaP增加量最多，为了减少实验误差、更准确地探讨BaP含量的变化，选择以鸡翅为煎炸原料进行进一步的研究。不同煎炸温度茶叶籽油中BaP含量的变化，见图3。

图3 不同煎炸温度茶叶籽油中BaP含量的变化

由图3可知，不同煎炸温度下茶叶籽油中BaP含量的变化趋势相差较大，煎炸温度越高BaP含量上升速率越快，这是因为高温下油脂氧化速率加快，生成BaP的中间产物积累迅速[17]。200℃煎炸10 h后茶叶籽油中BaP含量达11.86 μg/kg，已超出国标的限量值(≤10 μg/kg)，但在煎炸4 h时BaP含量突然降低。Chanyshev等[18]研究表明重质多环芳烃(PAHs)在600℃左右才会发生裂解生成低相对分子质量的化合物，因此BaP很可能随油烟大量逸出。

不同煎炸温度鸡翅中BaP含量的变化，见图4。

图4 不同煎炸温度鸡翅中BaP含量的变化

由图4可知，随煎炸温度的升高，鸡翅中BaP含量随之增加，其上升趋势为：煎炸温度200℃gt;煎炸温度180℃gt;煎炸温度160℃gt;煎炸温度140℃gt;煎炸温度120℃。200℃煎炸10 h后鸡翅中BaP含量为0.92 μg/kg，远低于我国肉制品的限量标准(5 μg/kg)。

2.4 煎炸时间对BaP含量的影响

由于180℃煎炸条件下前8 h BaP增加量较多，结合实际，为了更准确地探讨煎炸时间对茶叶籽油及煎炸原料中BaP含量的影响，选择180℃进行下一步的探讨。不同煎炸时间茶叶籽油中BaP含量的变化，见图5。

图5 不同煎炸时间茶叶籽油中BaP含量的变化

研究表明[9]，植物油经高温长时间加热后甘油三酯裂解产物大量积累，其中包含高达20%的环化烷烃化合物，而这些均为生成BaP的重要中间产物。由图5可知，随煎炸时间的延长，茶叶籽油中BaP的含量逐渐增加。煎炸1 d连续煎炸10 h茶叶籽油中BaP含量上升速率较快，随后几天BaP含量缓慢上升，在煎炸5 d连续煎炸6 h后茶叶籽油中BaP含量开始迅速增加，这与不同阶段油脂氧化产物的种类及积累量有关[19-20]。煎炸结束后(50 h)茶叶籽油中BaP含量由1.92 μg/kg增加至16.13 μg/kg，可见煎炸时间也是影响BaP内源性生成的重要因素。

不同煎炸时间鸡翅中BaP含量的变化，见图6。

图6 不同煎炸时间鸡翅中BaP含量的变化

由图6可知，煎炸过程中鸡翅中BaP含量的变化趋势与茶叶籽油相似，说明茶叶籽油中BaP的生成量直接影响煎炸食品中BaP的含量，煎炸结束(50 h)时鸡翅中BaP的含量达1.59 μg/kg。

2.5 煎炸过程中茶叶籽油氧化指标的变化(见表2～表4)

表2 煎炸不同原料茶叶籽油氧化指标变化

表3 不同煎炸温度茶叶籽油氧化指标变化

续表3

项目煎炸温度/℃指标0h2h4h6h8h10h酸值(KOH)/(mg/g)1200．76±0．010．76±0．020．74±0．030．95±0．030．95±0．010．85±0．031400．90±0．070．78±0．030．74±0．040．88±0．030．85±0．031．04±0．031601．04±0．010．85±0．031．04±0．010．95±0．011．32±0．031．51±0．021800．95±0．040．85±0．031．04±0．011．12±0．021．14±0．011．42±0．022000．95±0．031．32±0．031．32±0．041．52±0．041．70±0．041．90±0．02茴香胺值1205．17±1．826．20±1．8219．57±2．1333．19±1．9344．89±2．9254．20±1．741408．39±2．1428．30±2．3439．49±1．9346．93±2．4444．93±1．6355．51±1．4216011．45±3．1242．55±1．2259．16±1．5260．23±1．6260．23±2．5183．88±2．4118015．16±2．3147．59±2．2352．33±2．1385．41±1．8479．08±1．94106．00±3．1220042．08±2．2485．66±2．4197．28±2．71106．90±1．80107．74±1．09110．69±2．64

表4 不同煎炸时间茶叶籽油氧化指标变化

煎炸过程中茶叶籽油过氧化值均呈波浪式的上升趋势，这是因为过氧化值表示一级氧化产物氢过氧化物的含量，其在高温下不稳定可进一步降解为醛、酮等二级氧化产物，因此过氧化值的大小与氢过氧化物的生成及裂解速率有关[21-22]。煎炸不同原料过程中茶叶籽油酸值的上升趋势为：鸡翅gt;豆腐、土豆gt;油条(表2)。随煎炸温度升高和时间的延长酸值呈上升趋势(表3、表4)，这与过氧化物分解的醛、酮、醌随时间大量积累后进一步氧化生成酸有关[23]。以鸡翅为煎炸原料，180℃煎炸50 h后茶叶籽油酸值(KOH)达3.32 mg/g，未超出我国食用植物油的标准(5 mg/g)。茴香胺值则随煎炸时间的延长上升趋势不断变化，200℃煎炸10 h后茶叶籽油茴香胺值达到最大，为110.69(表3)。

3 结 论

煎炸原料、煎炸温度和煎炸时间对茶叶籽油BaP含量的影响均较大。煎炸肉类食材的茶叶籽油BaP增加量最多，其次为煎炸豆制品和薯类食品的茶叶籽油，煎炸谷物类食品的茶叶籽油BaP增加量最少。4种煎炸原料中BaP的增加量顺序为：鸡翅gt;土豆gt;豆腐gt;油条。煎炸温度越高、煎炸时间越长，茶叶籽油及煎炸原料中BaP增加量越多。以鸡翅为煎炸原料，180℃煎炸50 h后茶叶籽油BaP含量由1.92 μg/kg上升至16.13 μg/kg，此时过氧化值、酸值(KOH)和茴香胺值分别为18.75 mmol/kg、3.32 mg/g和77.25。

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Effectofdifferentfryingconditionsoncontentofbenzo(a)pyreneinteaseedoil

LIU Guoyan, LIU Li, SUN Xinguo, XU Xin

(College of Food Science and Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225127, Jiangsu,China)

Tea seed oil was chosen as frying oil to study the effect of different materials, frying temperatures and frying time on content of benzo(a)pyrene (BaP) in tea seed oil, and the oxidation indexes of tea seed oil were determined. The results showed that the tea seed oil after frying chicken wings generated the most BaP at 180℃ for 10 h, reaching 8.82 μg/kg, followed by tea seed oils after frying tofu and potatoes, and the content of BaP in tea seed oil after frying fried dough sticks was the least. The increases of BaP in fried raw materials from high to low was: chicken wings, potato, tofu, fried dough sticks. The higher temperature when frying chicken wings, the more BaP in tea seed oil was produced, and the content of BaP reached 11.86 μg/kg after frying at 200℃ for 10 h. The formation rate of BaP increased with the prolonging of frying time, and the content of BaP increased from 1.92 μg/kg to 16.13 μg/kg after frying at 180℃ for 50 h. Under the same condition, peroxide value, acid value and anisidine value of tea seed oil were 18.75 mmol/kg, 3.32 mgKOH/g and 77.25, respectively.

tea seed oil; frying; benzo(a)pyrene; oxidation index

TS225.1；TQ646

A

1003-7969(2017)11-0097-06

2017-03-11；

2017-03-28

国家自然科学基金青年项目(31201379)

刘国艳(1979)，女，副教授，硕士生导师，在读博士，研究方向为油脂营养与安全(E-mail)liugy@yzu.edu.cn。

徐 鑫，教授(E-mail)xuxin@yzu.edu.cn。