水质油污染原位传感器稳定性设计*

褚东志,马海宽,吴 宁,曹 煊,2,孔祥峰,2,郭翠莲,2,王昭玉

(1.山东省科学院海洋仪器仪表研究所,山东 青岛 266001;2.山东省海洋环境监测技术重点实验室,山东 青岛 266001)

水质油污染原位传感器稳定性设计*

褚东志1,2*,马海宽1,吴 宁1,曹 煊1,2,孔祥峰1,2,郭翠莲1,2,王昭玉1

(1.山东省科学院海洋仪器仪表研究所,山东 青岛 266001;2.山东省海洋环境监测技术重点实验室,山东 青岛 266001)

由于受光源不稳、环境光干扰、标准曲线非线性及沾污的影响,传感器的稳定性表现不佳。为此,基于紫外荧光测量原理,分别从结构、工艺及算法3个方面做了优化设计。光路设计中引入了参比检测,ZEMAX软件仿真结果显示“十”字光路可行。聚四氟乙烯、光学镀膜的采用及电刷设计可有效防止油污粘附及生物附着。遮光罩为传感器营造一个检测暗腔,有效解决了环境光干扰问题。实验表明:传感器测量样品时,荧光信号的变异系数<0.3%。以浓度30 μg/L为例,模拟光强衰减时荧光信号的变异系数为1.28%。样品浓度为62.4 μg/L时,扩展不确定度为0.256 μg/L(k=2)。传感器的稳定性设计取得了较理想的成果,但距离实际应用还有差距,主要是浊度、温度等影响因子未引入到算法修正模型中。

水质监测;油污染;紫外荧光法;稳定性;参比光路

海水油类污染物的成分与原油成分基本一致,主要为烷烃、环烷烃、芳香烃等弱极性烃类物质,是具有较高荧光效率的碳氢化合物[1]。作为一种污染源,在水中主要以自由飘浮、乳化、溶解或被悬浮固体颗粒吸附等形式存在[2]。具备大多数有机污染物的特点,含量低、难降解、毒致性。比尔定律给出了荧光强度与被测目标物浓度正相关的理论依据。紫外荧光法是检测水质油污染行之有效的手段,简单地说就是待测水样受紫外光激发会发射荧光,通过建立荧光信号强度与油浓度的标准曲线,根据实测的荧光信号值便可以换算出未知水样中油的浓度。目前,国外有多种代表性产品,比如德国Sea&Sun公司的PAH、美国Petrosense公司的PHA-100及DHP-485、英国PAC公司的HD-1000、德国TRIOS公司开发的enviroFlu-HC等。这些产品价格昂贵,并且由于国内常规水质监测对油污染重视不够,应用案例较少。随着国家对海洋监测站“一站多能”指示的推行,急需国产化产品推出,市场空间巨大。从国内外的报道文献来看,国外学者侧重于理论[3]、模型构建[4]及干扰因素分析[5-6]等方面。而国内学者偏向于应用研究[7-10],但目前尚未有成熟稳定的国产化机型出现,究其原因主要是传感器的稳定性表现不佳,难以适应复杂水体的监测需求。

实际上,传感器不稳定主要体现在:其一,固定浓度下荧光信号值输出值随机跳跃,波动值引发两个分辨单位的荧光信号有重叠;其二,长期使用后,同种浓度的荧光信号值发生偏移,这种情况下通过标准曲线换算出的浓度显然不对;其三,传感器发生油膜粘附及生物附着,直至失效。造成上述现象的原因归纳起来有几点:①激励光源不稳定;②环境光干扰;③标准曲线非线性引起的不确定度[11];④荧光数据处理不合理;⑤传感器自身缺乏防沾污的能力。

综合上述分析,本文将从结构、工艺、算法3个方面分别提出可行性解决方案,提高水质油污染原位传感器的测量稳定性。

1 结构设计

传感器稳定性设计在结构方面主要有以下几点:合理的光路设计、必要的避光结构、防生物附着等。

1.1 光路设计

合理的光路是传感器测量的基础,结构应该紧凑牢靠。激励光源选用了发散角较窄的LED,可近似看作单向点光源。为充分利用LED能量,形成高效激发态,LED光路采用了双透镜组的设计。LED的光经过前置透镜转化为近平行光,然后借助后置透镜转化成汇聚光束,照射待测水域激发出荧光。受限于工艺水平,紫外LED光谱半峰宽较大,选用与其中心波长相近的窄带滤光片置于透镜组之间,可有效滤除杂散光干扰。

此外,LED作为激励光源,光强须稳定。虽然现在有很多恒流源芯片,可保障其发光强度相对稳定,但随使用时间推移存在老化减弱的现象。为此,设计中引入了参比光路,以消除LED光强波动造成的测量误差。综合考虑,传感器采用了“十字”形光路设计方案。采用分光镜将紫外LED光源分成两束,一束用于参比检测,另一束激发出荧光经反射、聚光、滤光后被光电二极管捕获LED相对于检测面垂直布设,荧光检测光路与参比光路相对,呈水平布设,如图1所示。

1.LED;2.平凸透镜;3.滤光片;4.光电二极管(荧光检测);5.滤光片;6.平凸透镜;7.光学窗口;8.平凸透镜;9.分光镜;10.平凸透镜;11.光电二极管(参比检测);12.电刷;13.电路板;14.直流电机;15.水密插头图1 传感器结构

分光镜可让光线部分透过,部分反射,达到分光效果,并且透过率与反射率比值可采用适当工艺预制。将其置于LED光路的透镜组之间,最终透射光作为激励光源,反射光作为参比光源。荧光检测和参比检测采用规格相同的光电二极管,有效感光面积为1 mm2。受激发射的荧光透过玻璃窗口,由透镜组的后置透镜一次聚光,在分光镜处形成反射,进入检测光路。为匹配光电二极管的感光面,确保微弱荧光充分被感知,提高检测能力,检测光路中增设了二次透镜汇聚荧光。同样在二次透镜之前设置了窄带滤光片,降低杂散光的影响。参比光路是用来检测LED反射分量,以初始反射分量值为基准,由信号处理电路记录反射分量变化率。按照预制的透反比折算出LED透射光强波动值,从而修正检测到的荧光信号值。参比光路中同样采用了汇聚透镜,充分感知参比光分量,力求透反比的实际值与预设值相近。此外,为匹配传感器的激发和发射波长,所有光学透镜和平窗应选用紫外熔融石英玻璃,以确保紫外光的透过率达到90%以上。

1.2 光路仿真

为验证光路设计的可行性,采用ZEMAX软件进行了仿真,仿真结果如图2所示。结果显示光路设计方案可行,LED透射光经透镜组汇聚效果理想,汇聚光斑在10 μm内能量占比超过95%,可高效激发待测水域发射荧光。同时通过仿真可获取光学器件间的相对位置尺寸,用于指导具体的结构设计。

图2 光路仿真和激发光能量分布

1.3 电刷设计

水下原位传感器长期布放最大的问题就是生物体附着,形成贝壳类覆盖层,严重影响测量,直至失效。这种现象在海水基体中尤为突出,布放1个月基本就长满了贝壳及一些粘稠生物体。电刷设计可有效解决局部附着及气泡聚集,由直流电机通过联轴器驱动电刷转动实现光学窗口区域的覆盖或打开。电刷是一个跟光学窗口大小一致的圆形盘,如果传感器按固定频次工作,非测量期间可覆盖在光学窗口上做保护。此外,光电二极管长期暴露会造成暗电流增高,电刷覆盖可起到改善作用,保持测量稳定性,延长其使用寿命。电机选用扭矩大、转速低的直流电机,并在电刷杆处布设一个触发块,通过触发左右接触开关来实现电机的正反转及定位。

1.4 遮光罩设计

对于微光检测体系来说,强烈的环境光干扰会造成分辨率大幅降低、荧光信号被淹没、甚至光电检测器光饱和。调制解调-锁相放大技术可有效屏蔽环境光的影响,国内不少学者做了大量工作[12-14]。鉴于技术难度大、开发周期长等考量,本文提出了一种遮光罩设计方案,具体结构参考图3(为便于看清内部结构,遮光罩的上部做了剖切处理)。遮光罩通过上部螺纹拧在传感器头部,为其营造一个检测暗腔。遮光罩是一个带底的筒状体,圆周均布水流交换槽。交换槽为一段与筒体同心的扇形槽,扇形区的两端交错布设切口。水体可通过外部的切口进入扇形槽,经内部切口进入传感器检测区,外部光线却被阻挡在外。通过合理的尺寸设计,遮光罩同时可以起到粗过滤的效果,避免水草等进入检测区造成数据异常。

图3 遮光罩

2 工艺设计

2.1 材料

传感器长期原位布放在表面会形成油膜聚集效应,导致检测区相对含量偏高。为此,工艺设计过程中优选了聚四氟乙烯材料做传感器外壳,或者在金属外壳体外表面增加聚四氟乙烯涂层。聚四氟乙烯耐温、耐腐蚀、耐老化、表面张力小,几乎不粘附任何物质。因此,采用特殊材料或工艺的传感器外部不易粘附油膜。此外,非连续工作的电刷易遭受生物附着,导致旋转阻力增大,甚至失效。铜对生物有比较理想的抑制作用,因此电刷盘采用了铜质基材。

2.2 光学窗口镀膜

光学窗口是传感器的水气界面隔离体,是激发光与荧光的通路,其表面任何污损、气泡等都会造成测量值失真。TiO2膜是一种解决污损较为理想的方案,吸收紫外光能后,可以将有机污染物催化分解,实现自清洁功能[15]。但水质油污染原位传感器是基于紫外荧光法开发的,紫外光在通过TiO2膜时会大量吸收,导致荧光激发效率大大降低。

超疏水性表面摩擦系数低,具有疏水、疏油、防污特性。本文参照文献[16],以正硅酸乙酯、无水乙醇,氨水和水为主要原材料,采用溶胶凝胶技术及硅烷偶联剂进行表面修饰得到了复合颗粒溶胶。需要特别注意,在浸渍提拉镀膜之前需要对光学窗口做除污除油预处理。依次采用NaOH溶液浸泡、丙酮擦拭、无水乙醇超声清洗、去离子水超声清洗及烘箱干燥处理。将预处理后的玻璃载片浸入二氧化硅复合溶胶颗粒中,静置,匀速提拉获得湿膜,经过干燥、高温热处理获得疏水功能膜。图4展示了镀膜前后油性笔刻画效果,可以看出镀膜后表面难以形成油膜,呈油性颗粒状,目测接触角较大,在水流扰动下可轻松冲刷干净。

图4 镀膜前后油性笔刻画效果

3 算法设计

文献[17]中同样采用了参比设计,具体做法是:

将参比数据设定一个上限值,以参比和荧光信号均不会造成光电检测器饱和为宜。当参比值达到所设上限时,记录此时所测到的荧光信号值。上限值的设定某种程度上可保证每次激发光强不变,检测结果不受LED光强波动影响。这种做法的本质是在LED达到稳定亮度之前采样,会损失光强,导致低浓度时荧光过于微弱检测不到,高浓度时荧光激发或不完全。

本文做法是:为充分利用紫外LED光强,设计时选用了透射与反射比为7∶3的分光镜,荧光检测与参比检测均采用相同规格的光电二极管。理论上,LED光强的波动可通过分光镜的透反比折算出透射到待测水域的激发光强的变化,从而修正荧光信号值。实际应用中,虽然参比光路中采用了聚光透镜,仍无法保证所有反射光线进入光电二极管中,所以传感器组装完成后要实测透反比作为修正系数。

正常情况下,连续测量模式下荧光测量值的波动不会太大。数据处理过程中,设定了相近两次荧光修正值±2%的波动阈值。波动如果超过阈值,并且连续发生10次,则该10次荧光修正值被保留用于后续均值计算;如果没有连续发生则荧光修正值被抛弃。具体数据处理流程如图5所示。

图5 数据处理流程

4 实验

将0#柴油加入正己烷溶剂中充分震荡溶解,获得20 mg/L的原样备用。《GB 17378.4-2007》中规定正己烷在使用前要检测,透光率>90%方可使用,否则要做脱芳烃处理。按照实验需求依次加入玻璃器皿中进行检测,测量时需保证传感器检测头距离瓶底12 cm以上,此外玻璃器皿应放置在深色台面上,最大程度避免瓶底反光引入干扰。为保证长时间浓度均一稳定,测量时玻璃器皿内加入磁芯并放置于磁力搅拌仪上时刻搅拌,搅拌速度不易过快,以不产生明显气泡为宜。

4.1 稳定性实验

传感器稳定性实验共进行了两方面:对单一浓度的测量稳定性和光源强度波动下的测量稳定性。表1对10 μg/L、30 μg/L、80 μg/L不同浓度分别进行了3天的连续测量,每隔10 min记录一次数据,表中为大量数据的统计结果。表2是在浓度30 μg/L的测量条件下,采用了人为改变驱动电流(即改变LED光强)的手段,模拟LED光源长期运行后光强衰减对该浓度的测量稳定性的影响。其中荧光信号值是通过算法修正后获得的,与参比响应均值均为放大后的AD采样值。

表1 稳定性实验

由表1可以看出,9 d的时间光强无明显变化,得益于参比光路的引入和算法修正,修正后的荧光值变异系数分别为0.3%、0.24%、0.28%。表2的模拟实验显示荧光值变异系数1.28%,受LED光强影响较小。

表2 稳定性实验

4.2 不确定度实验

分别配制50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、500 μg/L、1 000 μg/L系列标准溶液,用传感器分别测量3次,数据结果如表3所示。利用表中数据拟合标准曲线,得到其线性回归方程为:Y=141.23X+23 590,相关系数为0.998 8。

表3 标准浓度测量结果

为了验证传感器性能,参照文献[11],对标准曲线引起的测量不确定度进行表征。取一未知样品连续测量5次,得到样品的平均浓度为62.4 μg/L。标准曲线的非线性引起的测量结果的相对不确定度可用式(1)表达。

(1)

式中:

(2)

将相应数据代入式(2)中,

将相应数据代入式(1)中

按照国家计量技术规范《测量不确定度评定与表示》(JJF 1059-1999),置信水平95%时,包含因子k=2,扩展不确定度为:

U95=k×Uc(Y)=0.256

换句话说,未知被测样品的浓度应该表述为(62.4±0.256)μg/L),k=2。

5 结论

经过一系列稳定性设计,传感器可有效消除紫外LED光强波动带来的荧光信号值震荡。遮光罩设计巧妙,在不影响水样交换的情况下为传感器营造了一个测量暗腔,解决了环境光对光电测量系统的干扰,降低了开发难度。传感器即便在较高浓度下也未发现传感器机身及玻璃窗口明显粘附油污,但其防吸附特性及电刷防生物附着的能力需要在实际海水长期应用中进一步验证。此外传感器距离实际应用还有差距,主要是一些影响因素,比如浊度、温度等未引入到算法修正模型中,目前只适用于水质条件较好的场合。

[1] 宋晓娟,尹明明,马玉琴,等. 海水石油类分析的影响因素[J]. 环境监控与预警,2016,8(4):24-27.

[2] 赵友全,于海波,何峰. 水中油浓度在线检测方法的研究[J]. 光谱学与光谱分析,2013,33(11):2949-2952.

[3] Anna V Sharikova,Dennis K Killinger. Lif Detection of Trace Species in Water Using Different UV Laser Wavelengths[J]. International Journal of High Speed Electronics and Systems,2007,17(4):689-695.

[4] Drozdowska V,Freda W,Baszanowska E,et al. Spectral Properties of Natural and Oil Polluted Baltic Seawater-Results of Measure-ments and Modelling[J]. The European Physical Journal Special Topics,2013,222(9):2157-2170.

[5] Baszanowska E,Zielinski O,Otremba Z,et al. Influence of Oil-in-Water Emulsions on Fluorescence Properties as Observed by Excitation-Emission Spectra[J]. Journal of the European Optical Society Rapid Publications,2013,8:13069.

[6] Baszanowska E,Otremba Z. Modification of Optical Properties of Seawater Exposed to Oil Contaminants Based on Excitation-Emission Spectra[J]. Journal of the European Optical Society Rapid Publications,2015,10(71 Pt 1).

[7] 高雪. 荧光检测水中矿物油识别技术与系统的研究[D]. 秦皇岛:燕山大学,2012.

[8] 王帅. 基于STM32的紫外荧光法水面油检测技术与实验研究[D]. 青岛:青岛海洋大学,2013.

[9] 王书涛,崔彦彦. 光纤荧光式测水中矿物油浓度[J]. 红外与激光工程,2012,41(3):780-783.

[10] 赵广立,冯巍巍,付龙文,等. 基于紫外荧光法检测水中油含量的浸入式传感装置的研究[J]. 海洋通报,2014,33(1):77-83.

[11] 李津津,郑锦辉. 紫外分光光度法测定海水中石油类的不确定度评定[J]. 陕西理工学院学报(自然科学版),2016,32(4):54-59.

[12] 商庆健. 基于数字锁相放大器的微弱光电信号检测研究[D]. 兰州:兰州交通大学,2015.

[13] 李健. 数字锁相放大器在微弱光电信号检测中的应用研究[D]. 长春:吉林大学,2016.

[14] 马然,曹煊,刘岩,等. 基于微流控技术的营养盐原位分析方法的研究[J]. 传感技术学报,2016,29(11):1659-1665.

[15] 刘志强. 二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能研究[D]. 青岛:中国海洋大学,2006.

[16] 张力. 溶胶凝胶法制备透明超疏水性SiO2涂层[D]. 上海:上海交通大学,2009.

[17] 范路曼. 分光光度法COD检测仪研制[D]. 西安:西安电子科技大学,2014.

褚东志(1983-),男,山东省科学院海洋仪器仪表研究所,硕士学位,助理研究员,主要从事海洋环境监测技术研究,cdz0303@163.com。

StabilityDesignofWaterQualityin-SituSensorforOilPollution*

CHUDongzhi1,2*,MAHaikuan1,WUNing1,CAOXuan1,2,KONGXiangfeng1,2,GUOCuilian1,2,WANGZhaoyu1

(1.Institute of Oceanographic Instrumentation Shandong Academy of Sciences,Qingdao Shandong 266001,China;2.Shandong Key Laboratory of Marine Environmental Monitoring Technology,Qingdao Shandong 266001,China)

Due to the instability of the light source,ambient light interference,the non-linearity of the standard curve and the influence of contamination,the stability of the sensor was poor. So,the article based on the principle of UV fluorescence measurement,and had optimized design in structure,craft and algorithm. Optical path design introduced a reference optical path,ZEMAX software simulation results show that“cross”optical path was feasible. PTFE,optical coating and brush design could effectively prevent oil and biological adhesion. Avoid light mask created a detection dark cavity for the sensor,which effectively solved the problem of ambient light interference. Experiments showed that the variation coefficient of the fluorescence signal was less than 0.3% during the sensor measurement. The coefficient of variation of fluorescence signal was 1.28% in light intensity decay experiment with 30 μg/L as an example. When the sample concentration was 62.4 μg/L,the expansion uncertainty was 0.256 μg/L(k=2).The stability design of the sensor had achieved satisfactory results,but couldn’t actually application,because that the main factors such as turbidity and temperature were not introduced into the algorithm correction model.

water quality monitoring;oil pollution;UV fluorescence method;stability;reference optical path

X832

A

1004-1699(2017)11-1660-06

项目来源:国家重点研发计划项目(2016YFC1400803,2016YFC1400804);山东省优秀中青年科学家科研奖励基金目(BS2014HZ015)

2017-04-24修改日期2017-07-18

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.11.008