LC无源无线气体传感器的制备及对NH3气敏特性的研究*

郭晓威,谭秋林*,郭彦杰,周天浩,翟成瑞

(1.中北大学电子测试技术国家重点实验室,太原 030051;2.中北大学仪器科学与动态测试教育部重点实验室,太原 030051;)

LC无源无线气体传感器的制备及对NH3气敏特性的研究*

郭晓威1,2,谭秋林1,2*,郭彦杰1,2,周天浩1,翟成瑞1

(1.中北大学电子测试技术国家重点实验室,太原 030051;2.中北大学仪器科学与动态测试教育部重点实验室,太原 030051;)

采用酸化后的碳纳米管与聚苯胺掺杂作为传感器的气敏材料。通过丝网印刷技术将无铅铝浆印刷在氧化铝陶瓷基板上形成电感线圈,并将制备好的气敏材料涂覆到电感线圈上,制备出LC谐振式无源气体传感器。制作成气体传感器后在NH3气氛中进行测试分析,实现了在密闭环境下的非接触测量。重点分析了在室温下NH3气体的浓度对传感器谐振频率f0的变化及响应恢复时间的影响,结果表明气体浓度在300×10-6时,传感器的灵敏度为4.499 MHz。

无线无源传感器;碳纳米管;气敏特性;LC谐振

氨气是一种无色有刺激性气味的气体,在工业、农业中有广泛的应用。氨气不仅对人的眼、鼻、喉等有刺激作用,还会使组织蛋白质变性并破坏细胞膜,因此对氨气的检测是十分必要的[1-3]。为了有效的检测这些气体的排放,人们采用气敏传感器对其进行检测。目前传统的气敏传感器大多是有源传感器,它们都有一个共同的特点就是需要电源供电,这样就导致了传感器寿命年限短,不能在高温下工作等,其应用领域受到了很大的限制[4-5]。近年来,随着无线无源技术的发展以及环保生活的提倡,无线无源气体传感器已经成为了未来研究的新方向。而本文中所设计的无源无线气体传感器其内部不需要使用电源供电,随之而来就具备了两个天然的优势:一是不需要更换电池,理论上是具有无限寿命的;二是能在某些特殊环境下使用,比如密闭环境,高温环境等等[6-7]。

1 传感器测试原理

本文所设计的传感器基于LC谐振原理,采用线圈耦合的方式,即采用一个测试线圈置于传感器的底部,通过测试线圈和传感器的电感之间的电感耦合来获得传感器的谐振频率[8-9]。外部读取天线和传感器的等效电路如图1所示。

图1 外部读取天线和传感器的等效电路

图1中,La和Ra为外部读取天线的寄生电感和电阻。Ls、Rs、Cs分别为气体传感器谐振回路的寄生电感、电阻和敏感电容。k为La和Ls之间的互感。

由于在电感线圈上涂覆了气敏材料后,气敏材料等效成了疏松多孔状的气敏层[10],敏感电容等效为Cs=C1+C2,结构原理如图2所示。

图2 传感器结构原理图

气敏层对气体分子敏感,当气体分子吸附进气敏层时,气敏层的相对介电常数εr会发生改变,继而影响到敏感电容C1发生改变[11-12],敏感电容表达式如(1),ε0为真空介电常数,a为气敏层的涂覆面积,t为气敏层的厚度,最终表现为传感器的谐振频率f0随着气体的吸附量而发生改变,谐振频率表达式如式(2)。C2是基底存在的寄生电容,本文中传感器的基底为氧化铝陶瓷材料,在一定温度范围内属于绝缘体,衬底的电容比较大,因此可以忽略衬底的影响[13-14]。

(1)

(2)

2 实验部分

2.1 气敏材料的制备

将碳纳米管进行酸化,具体酸化过程:在室温下,配制体积比为3∶1的浓H2SO4与浓HNO3的混合溶液,称取一定量的碳纳米管粉末(中国科学院成都有机化学有限公司)加入到混合酸溶液当中浸泡30 min,温度保持在135 ℃,待充分沉淀并冷却到室温后,将上层液倒掉,加入适量的去离子水在超声清洗机中超声分散2 h,真空抽滤出碳纳米管,反复用去离子水冲洗直至中性,在60 ℃下烘干,得到酸化后的碳纳米管。将改性后的碳纳米管与实验室制备的聚苯胺按2∶3的比例进行掺杂,在玛瑙研钵中研磨均匀,加入适量的去离子水调制成浆料,备用。

2.2 LC谐振式无源气体传感器的制备

采用丝网印刷技术将无铅铝浆印刷在氧化铝陶瓷基板上形成电感线圈,电感线圈的大小为12 mm,线宽和线距分别为0.4 mm、0.3 mm;然后在高温炉内进行烧结形成LC谐振式传感器;接着在电感线圈上涂上一层电绝缘保护层SiO2层(由于碳纳米管和聚苯胺具有导电性),防止气敏材料与电感线圈直接接触导致传感器失灵,起不到检测的作用;最后将调试好气敏材料的浆料均匀的涂到SiO2层上,涂抹要均匀,厚薄要统一,室温下放置在阴凉处晾干,待干燥后放在150 ℃的加热台上加热2 h,用来加强传感器的稳定性并使气敏膜完全干燥,具体制备流程如图3所示。

图3 气体传感器制备流程

图4 测试平台示意图

3 结果与讨论

3.1 响应与恢复特性分析

图5显示了在300×10-6的NH3气氛中,传感器吸附气体的响应曲线图。可以看出:f0随着气体分子的吸附逐渐减小,当吸附一定时间后会保持不变,说明吸附量已接近稳定,其灵敏度为4.499 MHz。

图5 气体吸附响应曲线

图6为300×10-6的NH3气氛中响应时间及恢复时间的曲线。响应时间为目标气体接触传感器开始到他的频率达到稳定值后所需时间的90%;恢复时间为气敏传感器离开目标气体开始到传感器的频率恢复到固有频率所需时间的90%。可以看出:当通入目标气体时,f0随着气体分子吸附的变化而变化,当反应一定时间后,会保持不变,继续通入空气后,又会恢复到原来的状态。由此可以得出:响应和恢复时间分别是516 s和305 s。

图6 响应恢复时间曲线

图7 浓度与灵敏度的曲线图

3.2 灵敏度与浓度特性

图7是在0～3 000×10-6的NH3气氛传感器的灵敏度与浓度的变化曲线图。从图中可以看出:该传感器具有较广的浓度检测范围,在0～1 000×10-6随着NH3浓度的增加,灵敏度变化明显。而达到1 000×10-6后,随着NH3浓度的增加,灵敏度变化较小,说明当NH3气体达到一定浓度后,传感器的灵敏度逐渐达到了饱和状态,谐振频率基本保持不变。

图8是在100×10-6、300×10-6、500×10-6和1 000×10-64种不同浓度的NH3气氛中传感器的响应恢复时间特性曲线图。可以看出:4种浓度下的灵敏度分别为2.061 MHz、4.499 MHz、9.079 MHz和11.361 MHz,具有较大的变化。并且在不断变化的浓度中进行吸附和脱附实验,传感器的响应恢复时间和灵敏度都是稳定的,表明该传感器具有良好的重复性。

图8 NH3 4种浓度下响应恢复时间曲线

3.3 传感器的选择性和稳定性

图9显示了气体传感器在300×10-6下氨气、乙醇、丙酮气体气氛中灵敏度的柱状图,从图中可以看出:3种气体气氛中,NH3气氛中的灵敏度达到4.499 MHz,而在C2H5OH和CH3COCH3气氛中灵敏度分别为0.848 06 MHz和0.281 18 MHz。说明在该条件下此传感器对NH3气体的选择性较好。

图9 传感器对3种气体的灵敏度

图10 传感器的稳定性

图10是传感器在100×10-6、300×10-6和500×10-6的NH3气氛中稳定性曲线图,从图中可以看出:经过长时间连续工作,传感器的灵敏度变化很小,表明该传感器具有良好的稳定性。

4 结论

本文设计了一种基于氧化铝陶瓷基底的无线无源气体传感器,通过改性后的碳纳米管与聚苯胺作为气体传感器的气敏层,气敏层通过物理吸附NH3气体分子的方式作用到传感器上,通过谐振频率的变化实现了无线无源的测量。经过测试表明该传感器具有较广的浓度检测范围,并且在300×10-6的NH3气氛下灵敏度可达4.499 MHz。此外,在条件相同的情况下对NH3的选择性较好,经过重复性测试表明该传感器具有良好的重复性。

[1] 李春香,陈大竞,陈玮,等. 氨气检测的聚苯胺碳纳米管复合敏感膜的研究与应用[J]. 传感技术学报,2012,25(3):302-305.

[2] Talwar V,Singh O,Singh R C. ZnO Assisted Polyaniline Nanofibers and its Application as Ammonia Gas Sensor[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2014,191:276-282.

[3] Sharma S,Hussain S,Singh S,et al. MWCNT-Conducting Polymer Composite Based Ammonia Gas Sensors:A New Approach for Complete Recovery Process[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2014,194:213-219.

[4] 王渊朝,彭斌,黄武林. 一种LC谐振无线无源温度传感器的研究[J]. 传感技术学报,2013,26(10):1341-1344.

[5] 张昊. 无线无源轮胎压力和温度传感器及监测系统研究[D]. 广西工学院,2012.

[6] 张聪. LC型无源无线湿度传感器理论与实验研究[D]. 南京:东南大学,2014.

[7] 黄燕. 无源无线温湿压传感器电路系统优化设计[D]. 南京:东南大学,2016.

[8] 罗涛,杨明亮,谭秋林,等. 耦合系数对无线无源传感器信号读取的影响[J]. 传感技术学报,2014,27(3):327-330.

[9] Xiong J,Li Y,Hong Y,et al. Wireless LTCC-Based Capacitive Pressure Sensor for Harsh Environment[J]. Sensors and Actuators A:Physical,2013,197:30-37.

[10] Ma M,Khan H,Shan W,et al. A Novel Wireless Gas Sensor Based on LTCC Technology[J]. Sensors and Actuators B:Chemical,2017,239:711-717.

[11] Qiulin T,Hao K,Li Q,et al. High Temperature Characteristic for Wireless Pressure LTCC-Based Sensor[J]. Microsystem Technologies,2015,21(1):209-214.

[12] Jow U M,Ghovanloo M. Design and Optimization of Printed Spiral Coils for Efficient Transcutaneous Inductive Power Transmission[J]. IEEE Transactions on Biomedical Circuits and Systems,2007,1(3):193-202.

[13] 罗涛. 电容式多参数无源LTCC传感器设计与集成方法研究[D]. 太原:中北大学,2015.

[14] Chen L Y,Tee B C K,Chortos A L,et al. Continuous Wireless Pressure Monitoring and Mapping With Ultra-Small Passive Sensors for Health Monitoring and Critical Care[J]. Nature Communications,2014:5.

郭晓威(1990-),男,山西吕梁人,硕士,中北大学仪器与电子学院,研究方向为无线无源气体传感器,18234157656@163.com;

谭秋林(1979-),男,湖南衡南人,教授,博导,中国微米纳米技术学会高级会员,国际重要学术期刊Sensors and Actuators B,Optics Communications,Sensors 的通讯审稿人,研究方向为光学气体传感器及检测技术、无线无源微纳传感器及微系统集成技术、无线传感器网络及射频技术、数据采集及存储技术,tanqiulin@nuc.edu.cn。

PreparationofLCWirelessPassiveGasSensorandStudyontheGasSensingPropertiesofAmmoniaGas*

GUOXiaowei1,2,TANQiulin1,2*,GUOYanjie1,2,ZHOUTianhao1,ZHAIChengrui1

(1.Science and Technology on Electronic Test and Measurement Laboratory,North University of China,Taiyuan 030051,China;2.Key Laboratory of Instrumentation Science and Dynamic Measurement,Ministry of Education,North University of China,Taiyuan 030051,China)

By using acidified carbon nanotubes doped with polyaniline as gas sensitive material of the sensor. The prepared gas sensitive material is coated with the inductance capacitance coupled circuit which is prepared by screen printing technology,fabricatingLCresonant passive gas sensor. In the NH3atmosphere,we can test the prepared gas sensor so as to achieve the non-contact measurement in a closed environment. Via focusing on the analysis on the influence of the concentration of NH3gas to the resonant frequency of the sensor and the response recovery time at room temperature,the results show that the sensitivity of the sensor is 4.499 MHz at 300×10-6.

wireless passive sensor;carbon nanotubes;gas sensing properties;LCresonance

TP212

A

1004-1699(2017)11-1643-04

项目来源:国家自然科学基金项目(61471324)

2017-04-28修改日期2017-07-11

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.11.005