汽爆预处理技术在纤维素乙醇工业化中的应用及实践

李冬敏，武国庆,2*

（1. 中粮营养健康研究院，北京 102209； 2. 国家能源生物液体燃料研发（实验）中心，北京 100020）

汽爆预处理技术在纤维素乙醇工业化中的应用及实践

李冬敏1，武国庆1,2*

（1. 中粮营养健康研究院，北京 102209； 2. 国家能源生物液体燃料研发（实验）中心，北京 100020）

纤维素乙醇技术是推动秸秆高值化利用、缓解环境压力的重要途径之一。在整个工艺过程中，原料预处理对于纤维素乙醇技术的发展起着至关重要的作用。其中，蒸汽爆破是目前应用最广、工业化水平最高的预处理技术之一。综述了汽爆技术在纤维素乙醇工业化装置中的应用，按照汽爆方式、汽爆设备类型、工艺流程和添加的化学试剂的不同，对汽爆工艺和设备分别进行了介绍。综合而言，两段式连续汽爆预处理能够有效的降低半纤维素降解产生的抑制物，提高木糖回收率，降低原料成本，是比较有应用前途的技术之一，对设备的耐压能力和稳定性以及系统控制水平要求较高。从化学试剂的使用来看，中性或低酸汽爆是未来工业发展的方向。

汽爆；纤维素乙醇；工业化

中国拥有丰富的农作物秸秆资源，开发高效的纤维素转化技术，利用秸秆生产高附加值的产品，能够充分利用资源，减轻环境污染，提高农民收入。利用木质纤维素原料生产燃料乙醇是其高值化利用的有效途径之一[1,2]。在过去的30年中，纤维素乙醇技术的研究取得了巨大的进展，在全世界范围内已经建立了多家工业化示范装置，使得纤维素乙醇向产业化迈出了关键一步[3]。由于近年来石油价格暴跌，阻碍了纤维素乙醇的产业化发展进程[4]。通过不断改进技术，积极探索新的生产工艺和技术，降低生产成本，提高其经济竞争力，将能够推动纤维素乙醇向工业化不断迈进。

纤维素乙醇的主要工艺路线包括原料预处理、水解和发酵三个工序。原料预处理在其中起着至关重要的作用[5]。预处理水平的高低决定了下游工艺的效率和成本，高效的预处理能够降低纤维素酶的用量和使用成本，减少酶抑制物的生成，提高酶解效率。同时也能降低对酵母的抑制，提高发酵速率和发酵水平[6]。从原料组成和结构上看，木质纤维素是由纤维素、半纤维素和木质素三种主要成分组成，纤维素由葡萄糖通过分子间氢键相结合形成了致密的结晶结构，半纤维素将纤维素的长链相连接，木质素则贯穿于纤维素和半纤维素的结晶束之间，将长链大分子进一步粘合在一起，使其结构更加致密。正是由于这一复杂的结晶结构，使得木质纤维素难以被降解利用。因此，必须对其进行预处理，破坏纤维素的结晶结构，减少或者去除部分或全部半纤维素和木质素，同时增大纤维素的表面积，提高可及性，从而有利于被酶制剂或微生物降解和利用[2]。

木质纤维素的预处理方法有很多，常用的有蒸汽爆破、稀酸蒸煮、高压热水处理、氨爆（AFEX）、有机溶剂处理等[5-7]。这些方法都经过了大量的研究，各有特点。在现有的纤维素乙醇工业化装置中，上述预处理方法都有应用。综合来看，大部分装置部分或者全部采用了蒸汽爆破预处理技术，取得了良好的效果。本文对目前汽爆技术在工业化装置上的应用进行了综述，以期对纤维素乙醇技术的工业化实践提供借鉴与参考。

1 蒸汽爆破技术简介

蒸汽爆破简称汽爆，是目前应用比较广泛的预处理技术。主要是将物料置于反应器（又称蒸煮器）中，通入蒸汽给予反应器一定的温度与压力，在保温保压的过程中，半纤维素部分降解，纤维素结构发生溶胀，聚合度下降，结晶结构被破坏。在反应结束时瞬间释放压力，将物料喷出，在此过程中纤维素的结晶区域进一步被破坏，结构变得疏松，并暴露纤维素结晶内核，从而利于纤维素酶的催化降解。

蒸汽爆破预处理技术最早始于1928年，采用间歇法，主要用于生产人造纤维板。到20世纪80年代，加拿大的Stake Technology公司开发出了连续汽爆工艺及设备，将此技术应用于制浆造纸领域，并加以推广[8]。纤维素乙醇工业中常用的汽爆预处理技术主要是借鉴了造纸工业的汽爆工艺。

2 汽爆预处理技术在纤维素乙醇工业化的应用

本文按照汽爆方式、汽爆设备类型、工艺流程和添加的化学试剂的不同，对汽爆工艺和设备分别进行介绍。

2.1 汽爆方式

根据进出物料的方式不同，可将汽爆分为间歇汽爆（或称批式汽爆）和连续汽爆。间歇汽爆是把物料一次性全部投入反应器，在设定的压力和温度维持一定时间后，瞬时泄压，一次性排出全部物料。该工艺多采用立式反应器，特点是处理量小，操作灵活，需要的辅助设备少，常用于实验室规模来进行工艺条件优化和筛选。目前，国内外有多家实验室使用间歇式汽爆装置来进行实验研究，大多数反应器容积为 10～20 L，处理量一般为 0.1～1 kg/批[8]。

连续汽爆则是一边从进料口连续进料，同时从出料口不断排出处理好的物料。连续汽爆能够处理的物料量大，物料性状稳定，更适合工业化的连续生产。该工艺通常需要配备精密的控制系统来保持预处理过程中的温度和压力稳定，从而保证预处理后物料的均匀度和稳定性。装置的复杂程度比较高，对设备的材质和设计的要求也更严格。连续预处理设备有潘地亚 (Pandia) 横管连蒸系统和适合更大规模的卡米尔 (Kamyr) 立式连续蒸煮系统[2]。

2.2 汽爆设备类型

汽爆蒸煮器有卧式和立式两种类型。

卧式蒸煮器采用横管方式，图1是常用的卧式连续汽爆设备示意图[5]，包括螺旋输料器、蒸煮器和卸料器。原料被连续的从输料口送入，在到达高压蒸煮器之前受挤压而形成料塞，从而在蒸煮器和进料口之间形成密封的作用，保证了蒸煮器内能够维持较高的压力。物料被挤压推送入蒸煮器后，在螺旋推进器的带动下向前移动[5]。由于物料被不断地翻动搅拌，能够受热均匀，不会出现“夹生”现象。预处理后的物料被连续的喷放入旋风分离器进行气固分离，固体从旋风分离器下方进入储罐，随后被传送带送入酶解罐，分离后的气体回收热量后进一步处理排放。根据蒸煮器的容积大小，处理量从每小时几十公斤到几十吨不等。现有的纤维素乙醇工业化预处理装置多是采用这种类型[9]。

图1 连续汽爆装置示意图[5]Fig.1 Scheme of continuous steam explosion

但是，卧式反应器的轴距不能过长，以避免因为重力原因导致的轴变形。这使得单个卧式反应器的容积不能太大，物料的处理能力也受到限制。因此，在工业生产中，常采用多管连蒸方式以提高处理量。图2是采用卧式双管的连续汽爆设备的示意图。

图2 两管式连续汽爆装置示意图Fig.2 Scheme of two-tube continuous steam explosion

物料在螺旋推进器的带动下，连续地经过两段横管蒸煮器，被充分的加热蒸煮，最后在第二根管的末端被瞬间释放入旋风分离器。多管式蒸煮器的特点是保证了物料有充分的加热时间，处理量大，适合工业化连续生产，实际应用中也有采用三根或以上横管连蒸的设备。图3是美国NREL（National Renewable Energy Laboratory，国家可再生能源实验室）的千吨级卧式连续汽爆预处理生物炼制中试装置设计图[10]。

图3 NREL千吨级卧式连续汽爆预处理生物炼制中试装置Fig.3 NREL horizontal continuous steam explosion facility with capacity of thousand ton for bio-refining

对于处理量要求更高的工艺，可选用立式汽爆蒸煮反应器。立式蒸煮器可用于实验室规模的间歇预处理和工业化的连续预处理工艺中。实验室规模的立式间歇汽爆反应器在前文已有描述，具有处理量小，操作灵活的特点，在实验初期能够为工业放大提供重要参考。在处理量大的工业化生产中，则可采用立式连续汽爆设备。该设备能够克服卧式反应器处理量小的缺点，通过扩大反应器直径和增加高度来扩大生产能力。物料从顶部由螺旋喂料器进入反应器，在向下运行的过程中进行连续蒸煮，物料在设定的时间内到达底部后，经由卸料口被喷放入旋风分离器，随后被螺旋传送器输送到水解罐中。该设备常用于制浆造纸工业中，经过改造以后，该设备可以用于纤维素乙醇工业化生产。

2.3 预处理工艺流程

根据汽爆预处理前是否经过预蒸煮以分离五碳糖，可将预处理分为一段式和两段式预处理。

所谓的一段式是指粉碎后的物料没有经过其它处理，直接进入蒸煮器进行汽爆。有些工艺采用先将物料在单独的预加热器中进行加热的方法，以缩短物料在汽爆蒸煮器中的加热时间，使蒸煮器内的温度保持稳定，提高蒸煮效率。在使用稀酸预处理时，也会预先喷入稀酸以达到预渗透的作用。由于预热阶段采用的是常压加热，蒸汽温度较低，物料本身只是被溶胀，几乎没有发生降解等变化，降解反应主要发生在汽爆蒸煮器中。图4是NREL使用的一段式立式预加热卧式连续汽爆预处理系统示意图[11]。

图4 一段式汽爆预处理系统装置示意图Fig.4 Scheme of one-stage steam explosion pretreatment facility system

采用一段式汽爆预处理的代表性工业化示范装置如表1所示，根据各个装置所在地区的植物种类不同，使用的原料也不同[16]。连续汽爆预处理技术能够适应不同种类的物料，通过调节预处理条件，找到适合不同原料的最佳预处理条件，得到更好的处理效果和更高经济效益。

表1 采用一段式汽爆预处理的代表性纤维素乙醇示范装置Table 1 Demonstration facility of representative cellulose ethanol producer by one-stage steam explosion pretreatment

两段式预处理是先将物料在中性或弱酸性条件下进行高温预蒸煮，使大部分半纤维素降解，随后进行固液分离[12,13]，如图5所示。由半纤维素降解产生的可溶性糖（主要是五碳糖）和少量乙酸、糠醛等抑制物被分离到液体中，单独储存。固体中则主要含有纤维素和木质素，经由螺旋喂料器进入蒸煮器进行第二阶段的高强度汽爆处理，汽爆物料随后进入酶解罐进行酶解。由于五碳糖被预先分离，从而大大降低了第二阶段高温蒸煮过程中抑制物的产生量，提高了原料利用率，降低了原料成本。同时，减轻了对纤维素酶和酵母的抑制作用，降低了酶和酵母的加量和使用成本。第一步分离得到的富含五碳糖的溶液可以单独进行利用，可用于发酵生产沼气等，也可以和纤维素水解液合并进行五碳糖和六碳糖共发酵生产乙醇等产品。相应地，该工艺对固液分离设备的耐压能力和稳定性的要求也比较高。采用两段式预处理的代表性纤维素乙醇工业化装置如表2所示。

表2 采用两段式汽爆预处理的代表性纤维素乙醇示范装置Table 2 Demonstration facility of representative cellulose ethanol producer by two-stage steam explosion pretreatment

2.4 汽爆类型

根据汽爆过程中添加的化学试剂的种类，将汽爆分为中性汽爆、稀酸汽爆和氨爆。

中性汽爆即在汽爆过程中不添加任何化学试剂，只依靠水蒸气使物料在高温下发生自水解作用而降解。预处理需要的强度大，温度高，时间也比较长，但污水成分相对简单，处理起来比较容易。采用中性汽爆的示范装置有β Renewable、Greenfield、Mascoma、Granbio等。

如果在汽爆前预先向物料里面加入酸，常用的有稀硫酸等，进行稀酸汽爆，则在高温蒸煮的过程中，物料中的半纤维素在酸的作用下很容易发生降解，进而导致晶体结构被破坏，纤维素的酶解效率也得到提高[15]。但在酸性高温条件下单糖会进一步降解生产成糠醛、乙酸等抑制物，影响到下一步的酶解及发酵效率。因此预处理应选择在较低的温度下和较短的时间内完成，达到半纤维素的降解平衡。但是，由于酸的加入，对设备的耐腐蚀性提出了较高的要求，同时由于使用硫酸根等阴离子，加大了废水处理的难度与压力。采用稀酸汽爆的示范装置有Abengoa、Raizen、Iogen等。从目前的应用和发展趋势来看，低酸或中性汽爆是未来工业化的发展方向[2]。

图5 一段式汽爆预处理系统装置示意图Fig.5 Scheme of two-stage steam explosion pretreatment facility system

利用氨水在低温高压下（80～150 ℃，1.3～2.7 MPa）下维持一段时间后进行爆破预处理，称为氨爆（Ammonia fiber explosion，AFEX）[5]。氨水能够使纤维素发生溶胀，破坏部分结晶结构，破坏木质素和碳水化合物的链接，提高酶解效率[14]。但是，由于氨水的挥发性强，对人体和环境危害大，对设备的密封性和回收效率要求很高。此外，高的氨氮浓度对废水处理也产生了较大的压力。因此，这一工艺的工业化应用率不高，主要还处于实验室研究阶段。到目前为止，只有杜邦公司在美国 Nevada建设的年产9万t燃料乙醇的示范装置采用了这一技术。

3 结论

纤维素乙醇涵盖了生物、化工、微生物、材料、废水处理等多个学科，其工业化发展需要综合多学科的知识，集成创新，多方位、多角度解决技术和应用问题。从现有的工业化应用来看，两段式连续汽爆预处理能够有效的减少半纤维素降解产生的抑制物，提高木糖回收率，降低原料成本，应用前途较好。但是，对固液分离设备的耐压能力和稳定性的要求也比较高，需要不断开发高性能的固液分离设备。同时，还应加强系统工程研究，提高控制系统的精确性，保证生产的高效性和稳定性。从化学试剂的应用来看，中性或低酸汽爆是未来工业发展的方向。

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Application of Steam Explosion Pretreatment Technology in Cellulose Ethanol Industrialization

LI Dong-min1, WU Guo-qing1,2*
（1. COFCO Nutrition and Health Research Institute, Beijing 102209, China；2. National Energy Research (Experimental) Center of Liquid-Biofuels, Beijing 100020, China）

Cellulose ethanol is one of the most important ways for the high-value conversion of straw materials, which will reduce the environmental pollution. Material pretreatment is a critical step in the whole process of cellulose ethanol technology. Steam explosion technology is one of the most popular and highest level industrialization pretreatment technologies. In this paper, application of steam explosion technology in cellulose ethanol industrial unit was reviewed. The steam explosion types, equipments, processes and chemicals were introduced respectively. In general, two-stage continuous steam explosion is one of the most promising technologies because of low inhibitor yield, high xylose recovery and low material cost. While the facilities must have good characteristics of pressure-bearing, stability and system control. On the other hand, neutral or low acid steam explosion is the most potential in the future.

Steam explosion; Cellulose ethanol; Industrialization

TQ 321

A

1671-0460（2017）11-2375-04

2017-08-17

李冬敏（1976-），女，河南开封人，博士，2007年毕业于中国科学院过程工程研究所生物化工专业，研究方向：生物质资源化利用。E-mail：lidongmin@cofco.com。

武国庆（1977-），男，山东东营人，博士，研究方向：生物质能源与化工。E-mail：wugq@cofco.com。