氧化石墨烯/钒钛酸复合材料的制备及湿敏性能研究

李莉，宋丽园，郭亚楠

（东北石油大学 化学化工学院， 黑龙江 大庆 163318）

氧化石墨烯/钒钛酸复合材料的制备及湿敏性能研究

李莉，宋丽园，郭亚楠

（东北石油大学 化学化工学院， 黑龙江 大庆 163318）

通过Hummers法制备氧化石墨后进行超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯（GO）分散液，物理复合滴涂制备氧化石墨烯/钒钛酸薄膜并对其感湿性能进行了研究，并通过交流与直流方法对其感湿机理进行了深入探究。结果表明：氧化石墨烯/钒钛酸复合膜的湿敏性能优于氧化石墨烯和钒钛酸单层膜，该湿敏薄膜的湿滞为8.3%RH，灵敏度变化2个数量级，响应时间为8 s，还原时间为10 s，曲线线性度良好。材料在低湿阶段主要表现为电子导电，中高湿阶段为电子导电和离子导电同时存在，高湿阶段主要表现为离子导电。

氧化石墨烯；湿敏性能；复阻抗；伏安特性

石墨经过氧化处理得到的氧化石墨烯（GO）基本保持了碳原子所构成的六元单层结构，具有石墨烯的优良性能，片层中插入了羧基、羟基、环氧基等大量的含氧官能团。可以看做碳原子层中间及边缘连接有含氧官能团的功能化石墨烯[1]。大量官能团的存在使GO具有良好的亲水性，适合作为湿度传感器的湿敏材料，近年来对氧化石墨烯湿敏性能的研究越来越多。万臣[2]等人研究了不同氧化程度下的氧化石墨烯湿敏性能，发现随着氧化程度的增高其湿敏性能越来越好，氧化石墨烯薄膜元件室温下的响应时间约3 s，灵敏度达99%，陈军刚等人[3]制备了不同温度下还原的氧化石墨烯薄膜元件并进行了一系列湿敏性能测试，研究表明还原程度越高，元件响应时间变长，脱附时间变短，确定了150℃下还原的氧化石墨烯湿敏元件湿敏性能最好。其小组最近还探究了氧化石墨烯薄膜厚度对元件湿敏性能的影响[4]，实验证明随着氧化石墨烯薄膜变薄，响应时间、恢复时间均逐渐缩短，湿敏元件电阻随湿度变大显著变小，变化可达到三个数量级，最高灵敏度可达96.06%。由于GO具有很好的水分散性，易对其进行改性或与其他湿敏材料复合制备新型湿敏材料，Wang[5]等人制备了一系列氧化石墨烯/聚乙烯醇复合薄膜，测试表明0.3 g PVA均匀分散在10 mL GO溶液中制备的复合膜感湿特性最好。并对水分子与GO/PVA复合膜间的作用机制进行了说明。氧化石墨烯作为良好的湿敏材料也存在缺陷，由于含氧基团对碳六元环结构的破坏，氧化石墨烯在干燥环境中电阻很大，导致感湿曲线在低湿状态下电阻变化不明显。而杂多酸由于其独特的组成、结构与特性，具有酸性、氧化性及良好的湿敏特性[6]，钒钛酸膜湿敏材料具有灵敏度高，在全湿范围内线性度较好等优点。但其成膜较厚，在高湿情况下易溶解，稳定性较差，湿滞较大。氧化石墨烯-钒钛酸复合材料结合两者优点，在全湿阶段线性度、灵敏度、稳定性均较为良好，可作为性能优异的湿敏材料，且制备方法简单，重现性好，无需复杂的仪器设备，复合膜的组分可自行调控等特点，有良好的应用前景[7]。本文主要通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯[8,9]，进一步用物理滴涂法制备氧化石墨烯/钒钛酸湿敏元件，对其湿敏性能进行研究，并通过复阻抗图谱和伏安特性曲线对其感湿机理进行分析[10～12]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；TGL-50型台式高速离心机（金坛市天竟实验仪器厂）；DGG-9023A型电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）；ZL5智能LCR测量仪（上海仪器仪表研究厂）；超声波清洗器SG3300HBT（上海冠特超声仪器有限公司）；PGSTAT302N电化学工作站（瑞士万通中国有限公司-Autolab电化学工作站）。

细鳞片石墨（含碳量99.99%，325目，青岛华泰润滑密封有限责任公司）；五氧化二钒（苏州市东化钒硅有限公司）；钛酸丁酯（成都海俊化工有限公司）；HR202插指电极湿敏衬底（10 mm×7 mm，最小宽度5 mm，广东深圳迈瑞电子有限公司）；浓H2SO4（长春化学试剂厂）；K2MnO4（天津市星日化工有限公司）；NaNO3（天津纵横兴业工贸有限公司化工试剂分公司）；H2O2（沈阳华东试剂厂）；浓HCI（长春化学试剂厂）；LiCl（郑州浩荣化工有限公司）；K2SO4（河南升华化工产品有限公司）；KCl（长春化学试剂厂）；MgCl2（沈阳华东试剂厂）；NaCl（哈尔滨市化工试剂厂）；Mg（NO3）2（哈尔滨市化工试剂厂）；超纯水（＞10 MΩ·cm），以上试剂均为分析纯。

1.2 氧化石墨烯/钒钛酸薄膜制备

通过改进的Hummers法制备浓度为1 g/L的氧化石墨烯水相分散液。取0.85 mL的钛酸丁酯，25 mL双氧水至烧杯内，加热搅拌并加入1.136 9 g五氧化二钒，待体系暴沸时少量多次加入蒸馏水，继续搅拌至体系内基本无颗粒沉淀产生后定容至250 mL制得钒钛酸（VTi）溶液。

取一定浓度的钒钛酸溶液与氧化石墨烯溶液以等比例混合，超声分散后滴涂在湿敏衬底上，放置于40℃的干燥箱中烘干30 min。制备1号元件。在湿敏衬底上滴涂氧化石墨烯分散液，干燥记作2号元件。在湿敏衬底上滴涂钒钛酸分散液，干燥后记作3号元件。

1.3 元件测试

氧化石墨烯湿敏性能测试采用六种饱和盐溶液提供低湿到高湿六种不同相对湿度。电阻采用ZL5智能LCR测量仪测得。感湿特性测试为测量各湿敏元件在密封状态下的不同饱和盐溶液上方空间中的稳定电阻值。响应-恢复特性测试采用实时测量在低湿（33%）和高湿（85%）下的响应恢复曲线[2]。将氧化石墨烯/钒钛酸复合膜湿敏元件分别在11%、33%、53%、75%、85%、97%湿度下平衡15 min，PGSTAT302N电化学工作站测试其在不同湿度下的复阻抗谱图，测试频率范围为0～106 Hz，交流信号振幅10 mV，开路电压下测试。并绘制氧化石墨烯/钒钛酸湿敏元件在11%、85%、97%湿度下的伏安特性曲线。

2 结果与讨论

2.1 氧化石墨烯/钒钛酸湿敏性能研究

分别将1号样品(GO/VTi)和2号样品（GO），1号样品和3号样品（VTi）对比做感湿特性曲线图，见图1和图2。

图1 GO/VTi和GO薄膜感湿特性曲线Fig.1GO/VTiandGOthinfilmhumiditycurves

在图1中，1号为氧化石墨烯/钒钛酸复合薄膜的感湿曲线，2号为单层氧化石墨烯薄膜的感湿特性曲线。由图1中可以看出，氧化石墨烯虽然在中高湿阶段感湿特性较好，但在低湿情况下电阻随湿度增大而增大，不符合线性规律，氧化石墨烯/钒钛酸复合膜的电阻在全湿度阶段均随湿度的增大而变小，表现了良好的感湿特性，电阻变化达到2个数量级，湿滞回差为8.3%RH，且无论灵敏度、线性度和湿滞回差均比单层氧化石墨烯优异。

在图2中1号为氧化石墨烯/钒钛酸复合薄膜的感湿曲线，3号为单层钒钛酸薄膜的感湿曲线。从图2中可以看出，钒钛酸灵敏度较低。

图2 GO/VTi和VTi薄膜感湿特性曲线Fig.2GO/VTiandVTithinfilmhumiditycurves

在相对湿度11%～95%的范围内，具有一定的湿敏特性，但湿滞较大，灵敏度较低，且中湿时效果并不理想。这是因为钒钛酸具有水溶性，以其单一材料作为湿敏材料时由于湿度的增加慢慢溶解，破坏了薄膜，从而影响其湿敏性能，将其与氧化石墨烯等体积混合，两者分散完全且均匀成膜，由于氧化石墨烯薄膜的作用使酸膜更加牢固，增大了酸膜的灵敏度，减小了湿滞，同时钒钛酸改善了氧化石墨烯在低湿阶段的感湿性能。

2.2 氧化石墨烯/聚苯胺复合膜响应-恢复曲线

图3为氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜的响应恢复曲线。

图3 GO/VTi复合薄膜响应-恢复曲线Fig.3 GO/VTi thin film response recovery curves

由图3中可以看出元件的响应时间为8 s，恢复时间约为10 s，由此可见该元件在湿度变化时响应与恢复时间较短，所以GO/VTi复合膜具有良好的感湿性能，可作为理想的湿敏材料。

2.3 氧化石墨烯/钒钛酸复合膜的复阻抗图谱及感湿机理分析

为了进一步分析GO/VTi湿敏元件的感湿机理，我们测试了该元件的交流阻抗谱图，由图4中可以看出，在全湿量程内元件的复阻抗图谱由一个半圆和一条直线组成，从低湿到高湿，半圆逐渐消失，直线的趋势越来越强。

图4 不同湿度下GO/VTi复合薄膜复阻抗谱图Fig.4CompleximpedancepropertiesofGO/TVithinfilmat different RH

在低湿环境中，GO/VTi复合膜吸附水分子很少，对阻值的变化影响很小，所以认为主要是钒钛酸材料产生的跃迁电子V5+和V4+导电。在中湿阶段半圆的趋势在测量频率区间逐渐减弱，低频区产生一条拖尾直线。可以理解为随着湿度的增大，GO的亲水性使水分子逐渐吸附到复合膜上，水分子数量越来越多形成连续水膜，水分子电离产生H+和H3O+离子。连续水膜形成导电通路有助于H+和H3O+离子的扩散迁移。随着湿度增大，参与导电的离子越来越多，膜电阻降低。到高湿阶段，复阻抗图谱高频下半圆中减弱到基本消失，拖尾直线变长。此时复合膜所吸附的水分子达到饱和，扩散过程覆盖整个膜面和界面部分，主要是离子起导电作用。从低湿到高湿，电子对电导增加的贡献越来越小，离子的贡献越来越大。由上图可以看出该复合材料吸湿性能较好，使离子更容易参与导电，使谱图在低频阶段已经凸显出表示离子导电的直线。

2.4 氧化石墨烯/钒钛酸复合薄膜伏安特性曲线

由图5可以看出，复合膜在11%RH下伏安特性曲线线性度很高，电流值很小，因为在低湿环境下复合膜吸附水分子很少，除了GO/VTi自身电子没有其他载流子参与导电。所以复合膜阻值较高，电流很小。在85%RH中复合膜在相同电压下电流增大二十几倍，同时随着电压升高，曲线斜率开始变化，不呈线性。这是因为GO的亲水性导致水分子在复合膜上形成吸附层，同时水分子电离产生H+和H3O+离子，是越来越多的离子参与导电，使复合膜电阻迅速降低的原因。在97%RH下电流值比上一个湿度增大2倍，曲线的斜率先大后小，最终曲线呈线性，是因为水分子吸附达到饱和，水分子电离程度最大，参与导电的离子数量趋于稳定，最终复合膜主要表现为离子导电。低湿和高湿下的复阻抗图谱和伏安特性实验都表明，该材料在低湿时以电子导电为主，高湿时以离子导电为主。

图5 不同湿度下GO/VTi复合薄膜伏安特性曲线图Fig.5Volt-AmpereharacteristiccurveofGO/VTithinfilm atdifferentRH

3 结论

对于氧化石墨烯/钒钛酸复合薄膜元件的湿敏性能研究表明其感湿特性良好，且灵敏性、线性度、湿滞回差及稳定性均优于其他元件。膜材料的复阻抗图谱及伏安特性曲线均表示在不同湿度阶段导电机理不同，低湿阶段下电子电导起主要作用，高湿阶段离子电导起主要作用。同时证明该材料吸湿性能较好，使离子更容易参加导电，表现出良好的湿敏性能。

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预计我国氧化铝厂家将迈入新的发展阶段

根据对上半年的相关数据统计，我国供给侧改革生产方面的影响使得下游氧化铝厂家的市场需求下降也比较明显。从目前对于采暖季的相关预期中，对于氧化铝的供应方面影响相对更大，因此从整体来看，我国氧化铝在下半年的供应还将增加。总的来看，氧化铝价格的增长说明了目前市场供需的转变，而后期采暖季限产之后，持续限产的氧化铝厂家会使得市场供需缺口近一步变大，而氧化铝价格以目前的基本线来看还将进一步出现提升。对于供给侧改革方面，先前的钢铁、煤炭等产业已经立下了成效不错的标杆，而电解铝的供给侧改革进度，到目前为止已经大大超出预期值。对比其它行业，虽然铝行业自身“情况较为特殊”，但有了前面几个行业的“铺路”，相信到供给侧改革结束之时，铝行业也会给我们一个满意的答案的。对于包括氧化铝在内的整个铝行业，因为供给侧改革的持续影响，加上环保督察以及后期一系列政策的相互作用，可以预期在下半年，我国氧化铝厂家的整体发展将进入一个新的阶段。

PreparationandHumiditySensitivePropertiesofGraphene Oxide/VanadiumTitaniumAcidThinFilm

LI Li,SONG Li-yuan,GUO Ya-nan
（CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NortheastPetroleumUniversity,HeilongjiangDaqing1163318,China）

Graphite oxide was prepared from flake graphite by Hummers method.Graphene oxide(GO)was prepared after super-sonic oscillation of graphite oxide.Graphene oxide/vanadium titanium acid thin film was prepared by physical drop coating method,and its humidity sensing properties was studied.The humidity sensing mechanism of the GO/VTi thin film sensor was analyzed by AC and DC methods.Experimental results showed that the humidity sensing properties of GO/VTi thin film was better than that of single layer GO thin film or single layer VTi thin film;The hysteresis of the humidity sensitive thin film was 8.3%RH;The sensitivity was two orders of magnitude,the response time was 8 s and recovery time was 10 s;The linearity was ideal.The sensor mainly manifested as electronic conduction in low humidity stage,electronic conduction and ionic conduction both existed in medium high humidity stage.In high humidity stage,it manifested as ionic conduction.

Graphene oxide;Humidity sensing properties;Complex impedance;Voltage-currrentcharateristics

TQ 165

A

1671-0460（2017）11-2262-04

2017-04-18

李莉（1972-），女，黑龙江省大庆市人，副教授，博士，研究方向：功能材料的研究。

宋丽园（1989-），女，硕士研究生，功能材料的制备与性能研究。E-mail：13946999286@163.com。