PVA改性水泥基珊瑚骨料试验研究

郭 曈 ，欧忠文，唐军务，刘晋铭

（1. 陆军勤务学院，重庆 401331； 2. 海军工程大学 勤务学院，天津 300450）

PVA改性水泥基珊瑚骨料试验研究

郭 曈1，欧忠文1，唐军务2，刘晋铭1

（1. 陆军勤务学院，重庆 401331； 2. 海军工程大学 勤务学院，天津 300450）

针对混凝土珊瑚骨料孔隙率大、骨料强度低、吸水率高的特点。采用PVA溶液对珊瑚骨料进行强化处理改性。研究了经不同浓度 PVA溶液浸泡不同时间处理后的珊瑚骨料吸水率以及压碎指标，并使用改性后的珊瑚骨料拌制混凝土，测定其坍落度及立方体抗压强度。试验结果显示，珊瑚骨料平均吸水率降低了38%，最高降低达55%；压碎指标整体上随PVA浓度和浸泡时间先下降再回升；改性后珊瑚骨料拌制的混凝土7 d龄期强度可提升21%，28 d龄期强度提升可达16.85%。采用扫描电子显微镜（SEM）分析研究PVA改性珊瑚骨料的机理，结果显示改性后的珊瑚骨料表面形成致密的有机质薄膜，此薄膜可以使珊瑚骨料孔隙率明显降低，使骨料吸水率降低，同时可以改善骨料表面微观结构，降低其压碎指标，增加与水泥石的咬合强度，提高了拌合混凝土的强度。

珊瑚骨料混凝土；PVA；骨料改性；微观性能

中国海岸线十分漫长，其中在南海区域依次分布着东沙群岛、西沙群岛、中沙群岛和南沙群岛，这些群岛合称南海诸岛[1]。随着国家经济的快速发展，国家对岛礁资源开发的重视程度不断增加，然而南海诸岛距大陆较远，交通不便且岛礁资源十分有限，岛礁基础设施以及军事设施建设必须解决建筑原材料的来源问题。南海岛礁远离大陆，淡水、骨料奇缺，按普通混凝土相关技术标准要求，适合拌制混凝土的淡水、淡砂及粗骨料需从数百数公里，甚至数千公里以外的陆地运输，这不但会大大增加工程的建设成本，还会降低军事工程建设和军事工程抢修抢建的速度，造成军事上的被动，甚至贻误战机[2]。

早在二战时期，由于军事需要，美国在环太平洋区域就应用珊瑚骨料修建过过公路以及机场，并出版了《Unified Facilities Criteria-Tropical Engineering》，该标准指出，在拌制混凝土的常规骨料不足的情况下可以使用珊瑚骨料来替代。近些年，岛礁珊瑚骨料资源化应用逐渐成为研究的热点，当前研究主要集中在珊瑚混凝土配合比设计以及珊瑚混凝土基本力学性能上[3]。

珊瑚骨料属于轻骨料，其主要成分为 CaCo3，普通混凝土骨料相比，珊瑚骨料吸水率高、孔隙率大、压碎指标较高[4]，这些因素导致其拌制混凝土立方体抗压强度达不到相同配合比下普通混凝土的强度。

针对珊瑚混凝土吸水率高、孔隙率大的特点，本文采用PVA为骨料改性强化剂，研究不同浸泡时间、不同浓度对珊瑚骨料的强化效果。

1 实验部分

1.1 试验用原料

水泥采用重庆生产的青鹏牌P▪O 42.5R级水泥，其各项指标符合国标 GB175-2009，其化学组成见表1。混凝土粗骨料采用20 mm以下级配良好的南海某岛礁珊瑚骨料，经测试，其各项指标如表2所示。细骨料采用珊瑚砂，取自南海某岛礁，各项指标如表 3所示。拌制用水采用普通自来水[5]。PVA（聚乙烯醇）为中国石化集团四川维尼纶厂生产，外观为白色粉末固体，是一种广泛使用的水溶性高分子聚合物，其主要性能指标如表4所示。减水剂采用重庆大吉化工生产的高效聚羧酸减水剂，减水率可达30%，掺量为水泥质量的0.4%。

表1 水泥化学组分Table 1 Chemical composition of cement %

表2 珊瑚骨料基本性质Table 2 Basic properties of coral aggregate

表3 珊瑚砂基本性质Table 3 Basic properties of coral sand

表4 PVA主要性能指标Table 4 Basic properties of PVA

1.2 试验方法

1.2.1 珊瑚粗骨料的改性处理

配置5%、10%、20%浓度的PVA溶液，将珊瑚粗骨料在以上浓度的水玻璃溶液中分别浸泡 1、5、12、24 h，到达浸泡时间后捞出并在鼓风干燥箱中100 ℃烘干至恒重。对改性处理后的珊瑚骨料进行吸水率以及压碎指标的测定。

1.2.2 珊瑚粗骨料的改性处理

配合比参照JGJ51-2002《轻骨料混凝土技术规程》查表得出水泥用量、砂率、用水量以及骨料用量的大致范围，前期通过正交试验得出一个较合适的配合比，如表5。混凝土试件大小为100 mm×100 mm×100 mm，浇筑24 h后脱模，同时用未经PVA处理的珊瑚骨料拌制一组试件作为对照组，采用自然养护。拌制过程中对混凝土坍落度进行测定，并对养护7 d及28 d的混凝土试块进行立方体抗压强度的测定[6]。

表5 珊瑚骨料混凝土配合比Table 5 Mix design of coral aggregate concrete kg·m-³

2 试验结果与分析

2.1 改性珊瑚骨料吸水率、压碎指标与骨料浸泡时间关系

浸泡时间的长短是影响骨料改性的重要因素，本节分析了相同浓度下的 PVA溶液不同浸泡时间对珊瑚骨料吸水率及压碎指标的影响，见图1-4。

图1 5%浓度下骨料吸水率与压碎指标Fig.1 Water absorption and crushing index value in 5%(wt)

图2 10%浓度下骨料吸水率与压碎指标Fig.2 Water absorption and crushing index value in 10%(wt)

图3 20%浓度下骨料吸水率与压碎指标Fig.3 Water absorption and crushing index value in 20%(wt)

图4 浸泡1 h下骨料吸水率与压碎指标Fig.4 Water absorption and crushing index value after soaking for 1 h

以上4张图为在不同浓度PVA溶液处理下珊瑚骨料吸水率、压碎指标与浸泡时间的关系。由4张图可以看出，不同浓度PVA溶液对骨料吸水率均有降低作用，且随着时间的增加逐渐趋于平缓，这一结果与拌制普通混凝土骨料的吸水特性一致[7]。骨料破碎指标在浸泡时间较短的时候会明显降低，骨料强度增加，但随着浸泡时间的增加PVA溶液对骨料压碎指标的影响逐渐降低。

2.2 改性珊瑚骨料吸水率、压碎指标与PVA溶液浓度关系

PVA溶液的浓度高低会影响改性溶液的分散性，从而对骨料的改性产生影响，本节分析了相同浸泡时间下不同的溶液浓度对骨料吸水率及压碎指标的影响，见图5-8。

图5 浸泡5 h下骨料吸水率与压碎指标Fig.5 Water absorption and crushing index value after soaking for 5 h

图6 浸泡12 h下骨料吸水率与压碎指标Fig.6 Water absorption and crushing index value after soaking for 12 h

图7 浸泡24 h下骨料吸水率与压碎指标Fig.7 Water absorption and crushing index value after soaking for 24 h

图8 PVA溶液浓度及浸泡时间对珊瑚混凝土坍落度的影响Fig.8 The effect of PVA solution concentration and soaking time on the slumps of coral concrete

以下4张图为在不同浸泡时间下珊瑚骨料吸水率、压碎指标与PVA溶液浓度的关系。由4张图可以看出，不同浸泡时间下骨料吸水率随着PVA溶液浓度的升高逐渐降低，但随着浓度的升高降低的趋势不明显。对于浸泡1、5 h的骨料，其吸水率在水玻璃溶液浓度20%时达到最低。PVA溶液浓度对骨料压指标即骨料强度有一定的影响但不是很明显，反而在高浓度溶液浸泡过久反而会使骨料压碎恢复到原来的水平。

2.3 PVA溶液浓度及浸泡时间对珊瑚混凝土坍落度的影响

混凝土坍落度是指混凝土的塑化性能和可泵性能，是研究混凝土的一项重要指标，是混凝土和易性的重要体现。PVA溶液的浓度及浸泡时间会对骨料的吸水率及表面张力产生影响，从而对拌制混凝土的坍落度产生影响，图8分析了PVA溶液浓度及浸泡时间对珊瑚混凝土坍落度的影响。

由图8得，在相同处理时间下，珊瑚混凝土的坍落度先随着溶液浓度的提高呈下降趋势，在溶液浓度10%时达到最低，此时混凝土具有较好的粘聚性及保水性。当浓度继续增加时，坍落度会逐渐回到原来的水平。对于不同的改性时间，坍落度变化趋势基本保持一致。这可能是由于PVA可以在珊瑚骨料表面形成一层有机膜，影响骨料的吸水率及表面粗糙度。此薄膜也会与胶凝材料发生水化反应，使水泥的凝结速度增快，导致混凝土更加粘聚，浓度越高，加快的程度越明显。但是随着溶液浓度的不断增加，水化产物及反应生成的物质增多，使得骨料孔隙被填充，骨料吸水率降低，新拌混凝土流动性增加，坍落度恢复。

2.4 改性珊瑚骨料混凝土抗压强度与骨料浸泡时间关系

骨料浸泡时间的长短会影响珊瑚骨料的吸水率以及压碎指标，PVA可以在骨料表面形成一层致密的有机薄膜，影响骨料的表面粗糙度，增加骨料与胶凝材料的机械咬合，从而对混凝土的立方体抗压强度产生影响，本节分析了相同浓度下不同浸泡时间对混凝土抗压强度的影响，见图9-11。

图9 5%浓度下混凝土抗压强度Fig.9 Cube compression strength in 5%(wt)

图10 10%浓度下混凝土抗压强度Fig.10 Cube compression strength in 10%(wt)

图11 20%浓度下混凝土抗压强度Fig.11 Cube compression strength in 20%(wt)

图 9-11为在不同浓度改性溶液处理下珊瑚骨料抗压强度与浸泡时间的关系。由3张图可以看出，经过不同浓度改性溶液浸泡的珊瑚骨料拌制的混凝土立方体抗压强度随着浸泡时间的增加呈先上升后下降的趋势。

在1～12 h时间内，除采用20%浓度PVA溶液浸泡骨料拌制的混凝土试件以外，其余试件的抗压强度均随着浸泡时间的增大而增加，且随着PVA溶液浓度的提高，抗压强度的增长趋于平缓。12 h后，抗压强度增长有较明显的下降趋势。可见，并非浸泡时间越长，改性效果越好。

2.5 改性珊瑚骨料混凝土抗压强度与PVA溶液浓度关系

改性溶液浓度的高低会影响珊瑚骨料的吸水率以及压碎指标，同时不同浓度溶液与胶凝材料发生反应的程度不同从而对混凝土的立方体抗压强度产生影响，本节分析了相同浸泡时间下下不同溶液浓度对混凝土抗压强度的影响，见图12-15。

图12 浸泡1 h下混凝土抗压强度Fig.12 Cube compression strength after soaking for 1 h

图13 浸泡5 h下混凝土抗压强度Fig.13 Cube compression strength after soaking for 5 h

图14 浸泡12 h下混凝土抗压强度Fig.14 Cube compression strength after soaking for 12 h

图15 浸泡24 h下混凝土抗压强度Fig.15 Cube compression strength after soaking for 24 h

以上4张图为在不同浸泡时间下珊瑚骨料抗压强度与PVA溶液浓度的关系。由图13可以看出，骨料浸泡5 h时，试件抗压强度随改性溶液浓度的升高而增加。除骨料浸泡5 h外，对于其余浸泡时间，试件抗压强度均随浓度的升高呈先增长后下降的趋势，且溶液浓度高于5%之后混凝土抗压强度变化不大。对比四张图可以明显看出，浸泡1 h骨料拌制的试件抗压强度明显低于其余3组试件。

2.6 总结

珊瑚骨料混凝土改性前后7 d抗压强度最高可以提升 21.01%，28 d抗压强度最高可以提升16.96%。压碎指标平均降低 7.55%，最高可降低18.75%；吸水率平均降低38%，最高可降低55%。

2.7 机理分析

（1） PVA对珊瑚骨料的改性是由于其可以在珊瑚骨料表面形成一层有机薄膜，有机薄膜可以附着在骨料表面，改善骨料表面粗糙程度，同时将珊瑚骨料的毛细孔粘结，使珊瑚骨料吸水率降低，从而使混凝土净水灰比降低，提升混凝土的强度[8]。同时PVA形成的薄膜具有粘性，可以增强骨料与水泥石的结合强度，从而使珊瑚骨料混凝土得到提高。

（2） 相同浓度下浸泡时间增长会使PVA反应更充分，生成物堵塞孔隙率更高[9]，密实度更高，粘结膜更密实。但如果时间过长，骨料的吸水率会趋于饱和，珊瑚骨料表面形成的粘结膜会不断增加，会使骨料表面粗糙度下降，使骨料与水泥浆的结合力下降[10]。因此，骨料浸泡时间过长会使珊瑚骨料混凝土抗压强度出现下降趋势。

（3） 在相同浸泡时间下，溶液浓度的增加会使PVA硬化产物提前，产物增多，在一定范围内会使骨料吸水率下降，性质提升。但在浸泡一定时间下，浓度过高会使PVA改性液渗透性下降，无法浸入骨料内部，只会在骨料表面发生反应，无法堵塞珊瑚骨料内部孔隙，使骨料吸水率回升[11]。同时骨料表面形成的粘结膜过多，会使骨料表面粗糙度下降，使骨料与水泥浆的结合力下降[12]。因此，水玻璃溶液浓度过高会使珊瑚骨料混凝土抗压强度增长率出现下降趋势。

3 珊瑚骨料微观结构分析

采用扫描电子显微镜对改性前后的珊瑚骨料进行微观结构观察，见图16-17。

图16 未改性的珊瑚骨料SEM图Fig.16 SEM images of unmodified coral aggregate

图17 改性后的珊瑚骨料SEM图Fig.17 SEM images of modified coral aggregate

采用扫描电子显微镜（SEM）对改性前后珊瑚骨料微观结构进行观察，可以看出，珊瑚骨料多孔，表面粗糙，多棱角，与现有文献报导一致[13]。对比改性前后珊瑚骨料微观结构可以看出，改性后珊瑚骨料表面生成了一层膜状结构，即前文所提出的有机薄膜，此物质附着在珊瑚骨料的表面可以降低骨料吸水率，改善骨料表面的粗糙程度。

4 结 论

（1）珊瑚骨料吸水率高、孔隙率大、破碎指标高、表面粗糙。珊瑚骨料混凝土属于轻集料混凝土，虽然珊瑚骨料混凝土抗压强度不如相同配合比下普通混凝土抗压强度，但是要比普通轻骨料混凝土要高。这是由于珊瑚骨料表面粗糙，多棱角，与水泥净浆产生咬合，界面强度高。

（2）PVA对珊瑚骨料吸水率及破碎指标都有一定程度的提升。通过不同时间、不同浓度的水玻璃溶液对珊瑚骨料进行浸泡，用5%PVA溶液浸泡12 h，吸水率可以降低55%，10%水玻璃溶液浸泡5 h的珊瑚骨料压碎指标降低程度能达到18%。经过处理的珊瑚骨料拌制的混凝土抗压强度也有一定程度的提升，其7 d增长率可达21.01%，28 d增长率可达16.96%。

（3）过高浓度的PVA溶液以及过长时间的浸泡对珊瑚骨料的吸水率、压碎指标以及珊瑚骨料混凝土抗压强度的改性程度均不大，甚至会使这几个指标有下降趋势。

（4）通过扫描电子显微镜观察微观特性可以看出，珊瑚骨料吸水率与破碎指标的下降是由于PVA可以在珊瑚骨料表面形成一层有机薄膜，同时有机PVA可以堵塞珊瑚骨料的孔隙，或者将珊瑚骨料的毛细孔粘结。同时PVA具有粘结性，可以提高骨料与胶凝材料的机械咬合，使强度进一步提升。

［1］ 李林. 珊瑚混凝土的基本特性研究[D].广西大学,2012.

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东方雨虹将在安徽、湖南新建特种涂料项目

北京东方雨虹防水技术股份有限公司8月29日发布公告，近日，东方雨虹与安徽滁州经济技术开发区管委会签订《项目投资协议书》，协议约定公司拟投资18亿元人民币在安徽滁州经济技术开发区投资建设天鼎丰集团总部项目。同日，还签订《特种涂料研发及生产基地项目投资协议书》，协议约定公司拟投资15.8亿元人民币在安徽滁州经济技术开发区投资建设特种涂料研发及生产基地。

东方雨虹特种涂料研发及生产基地项目总投资规模约15.8亿元，其中固定资产投资约14.6亿元。总施工期预计3周年，首期项目预计于2019年底前建成投产，全部项目预计于2020年12月底前建成投产。

当日，东方雨虹还发布公告称，公司于8月29日与岳阳经济技术开发区管理委员会签订《项目入区协议》，协议约定公司拟投资20亿元人民币在岳阳经济技术开发区投资建设东方雨虹中南区域总部及岳阳新材料生产基地项目，其中，东方雨虹中南区域总部项目拟投资10亿元，岳阳新材料生产基地项目拟投资10亿元。

公告显示，“东方雨虹中南区域总部及岳阳新材料生产基地”建设的主要内容：中南区域总部主要是东方雨虹中南区域总部和全国物流总部行政办公综合楼、DAW 特种材料国家级重点实验室、专家楼及人才公寓建设;生产基地主要用于 DAW特种涂料生产项目建设。

Experimental Research on Modification of Coral Aggregate for Concrete Cement by PVA

GUO Tong1, OU Zhong-wen1, TANG Jun-wu2, LIU Jin-ming1
（1. Logistical Engineering University, Chongqing 401311，China；2. Naval University of Engineering, Tianjin 300450，China）

Based on the large porosity, low strength, high water absorption of coral aggregate, the coral aggregate was modified by PVA solution. The water absorption and crush index of coral aggregate modified in different time and different PVA solution concentration were studied, and the concrete was prepared by using modified coral aggregate.Its slumps and cube compressive strength were determined. The experimental results showed that, the water absorption of modified coral aggregate reduced by an average of 38%, and the largest decline of water absorption was up to 55%;The crush index reduced first and then increased with increasing of PVA concentration and soaking time. The 7 d strength of modified coral aggregate concrete was up to 21%.The 28 d strength of modified coral aggregate concrete was up to 16.85%.The scanning electron microscopy (SEM) was used to study the mechanism of PVA modification of coral aggregate. The SEM test results showed that the modified coral aggregate surface formed a organic thin-film.This film can make coral aggregate porosity and water absorption decrease obviously. At the same time, it can improve the aggregate surface microstructure to reduce the crushing index, it is wrapped in the surface of the aggregate, which produces mechanical occlusion and enhances the strength of mixed concrete.

Coral aggregate concrete; PVA; Aggregate modification; Micro-property

TQ 047.5

A

1671-0460（2017）11-2213-06

全军重点课题（BY114R007）。

2017-08-20

郭 曈 （1993-），男，山西省运城市人，陆军勤务学院硕士研究生，主要从事海水海砂混凝土技术研究。E-mail：guokb24@163.com。

欧忠文（1965-），男，教授，博士生导师，主要从事工程抢修抢建材料研究。E-mail：ouzhongwen@sina.com。