添加剂对煤焦催化气化特性的影响

李珏煊，张晓毅，贺惠民

（国网冀北节能服务有限公司，北京 100045）

添加剂对煤焦催化气化特性的影响

李珏煊，张晓毅，贺惠民

（国网冀北节能服务有限公司，北京 100045）

在自行搭建的热重分析仪上进行恒温下煤焦的催化气化实验。通过添加剂对催化剂进行预处理，可能使得催化剂有着更好的催化效果。研究了氨水和冰乙酸两种添加剂催焦样催化气化的影响，催化剂分别为CaO和Fe(NO3)3。分别在780、810、850、900℃进行了气化实验。研究结果表明：两种添加剂对原煤焦的气化过程影响很小；对于CaO的催化气化，氨水能起到促进气化过程的作用，冰乙酸使得催化气化反应性降低；对于Fe(NO3)3的催化气化，冰乙酸能促进催化气化过程，氨水则使得催化气化反应性降低。

煤；添加剂；催化剂；气化温度

近年来温室效应引起的全球变暖现象越来越明显，而CO2的大量排放是引起温室效应的主要原因之一，通过采用煤炭的高效清洁利用技术可以有效减少CO2的排放。煤气化技术能够有效的利用煤炭资源，减少CO2排放，得到了大量研究人员的关注[1-3]。传统的煤气化炉气化温度较高，气化产品难以净化，需要较高的生成条件和成本。[4,5]而采用催化剂能显著降低气化反应温度，并对气化产品进行调节，加快反应速率，因此煤的催化气化技术在近年来得到了迅速发展。

CaO可由石灰石制得，在自然界分布广泛、成本较低；Fe(NO3)3是TiO2、钢铁等制造行业产生的废弃物主要成分之一，研究其对煤气化的催化作用有助于降低工业生成中Fe(NO3)3的处理成本[6]。将催化剂放入一些不具有催化作用的添加剂中，可能使催化剂表面结构产生变化，以及使催化剂中碱金属离子活性更高，使得催化效果产生一定提升。本文以锦界煤作为实验煤样，分别以CaO和Fe(NO3)3作为催化剂，并向催化剂中加入了氨水和冰乙酸两种添加剂，研究了添加剂对煤焦催化气化的影响。

1 实验部分

1.1 实验系统

图1为自行搭建的热重分析仪，气化实验在该实验装置上进行。该实验系统的测重最小精度为0.1mg，能够达到的最大气化温度为1 200℃，经过重复性实验检验，其误差不大于1%。气化实验采用CO2作为气化剂，N2作为保护气，其纯度均大于99.9%。实验所采用的原煤为大同原煤，粒径＜70 μ m,样品的工业分析和元素分析列于表1。

1.2 实验流程

催化剂按照原煤质量和金属原子质量之比进行添加，采用Fe(NO3)3和CaO作为催化剂，催化剂的添加方式为浸渍法，具体方法是将催化剂置于去离子水中并充分搅拌使其分布均匀，再将对应比例的原煤放入去离子水并搅拌至混合均匀。之后将样品放置于恒温箱中干燥后密封保存。采用氨水和冰乙酸两种添加剂，在催化剂的添加过程中同时加入一定量的添加剂，与焦样充分搅拌均匀。

在马弗炉中进行原煤的热解。热解温度为850℃，热解时间为30 min。气化实验前先将气化反应区域升至指定温度，恒温2 h后，向石英管内通入N2以排除管内空气，之后将样品送至石英管内并切换管内气氛为CO2，进行气化反应。

表1 工业分析和元素分析Table1Industrialanalysisandelementalanalysis

图1 实验装置Fig.1Experimentaldevice

1.3 碳转化率

通常用碳转化率描述气化反应的进程，将其定义为：

式中：m0——样品初始质量;

mash——气化反应完全后剩余样品质量；

mt——气化反应进行至t时刻时的样品质量。

2 结果分析

2.1 无添加剂时催化剂的催化效果

催化剂的添加过程中加入了去离子水，为了确定去离子水是否对气化反应有影响，进行了对比实验，对比实验中向原煤添加了去离子水，干燥之后进行气化实验。

图2为原煤焦、添加3%Ca焦样、添加3%Fe焦样的碳转化率曲线，为了确定去离子水的添加对焦样气化特性的影响，设置了添加去离子水的对比实验。

从图2可以看出添加去离子水的焦样和不添加时的碳转化率曲线非常接近，说明去离子水对焦样的气化影响非常小，可以忽略。在添加Fe(NO3)3和CaO后，在相同气化时间时，焦样的碳转化率升高幅度明显，举例来说，当气化反应进行至30 min时，添加Fe(NO3)3和CaO焦样的碳转化率分别为0.883、0.902，而原煤焦的碳转化率为0.474，两种添加催化剂焦样的碳转化率相比原来分别提高了0.409、0.428，这说明两种催化剂对煤焦气化有着明显的催化效果，且CaO的催化效果略高Fe(NO3)3。

图2 去离子水和Ca、Fe对气化过程的影响Fig.2Influenceofdeionized waterandCaandFeon gasificationprocess

2.2 添加剂对原煤焦气化特性的影响

图3 为单独添加添加剂时焦样的碳转化率曲线，气化温度分别为780、810、850、900℃。从图中可以看出，两种添加剂会对焦样的气化过程产生不同的影响：添加冰乙酸的焦样其气化特性与不添加时十分接近，说明冰乙酸对焦样的气化特性很小；当添加氨水时，相同时间内焦样的谈转化率曲线有所提高，说明氨水对焦样的气化过程能产生催化作用，随着气化温度的升高其催化效果也更好。举例来说，780、810、850、900℃气化时，在气化反应进行到60 min时，原煤焦的碳转化率分别为0.308、0.397、0.529、0.756，添加氨水后相同反应时间内碳转化率分别为0.316、0.417、0.57、0.815，4个气化温度下分别提高了0.008、0.023、0.041、0.059。由上述分析可以看出，添加氨水能对焦样的气化过程产生促进作用。这可能是由于，煤焦在添加氨水后，整体处于碱性环境中，在这种条件下焦样中存在的金属元素及碱金属元素会以自由基的形式分离出来，在气化过程中这两类元素能够起到一定的催化作用，而以自由基的形式则会有更高的催化活性。最终使得氨水对焦样的气化过程产生一定的催化效果。从图3还可以看出，添加冰乙酸之后，焦样的碳转化率曲线与不添加时相差不大，说明单纯添加冰乙酸并不能对焦样的气化过程产生催化作用。

图3 添加剂对原煤焦气化特性的影响Fig.3Effectofadditivesongasificationcharacteristicsofrawcoalchar

2.3 添加剂对CaO催化气化的影响

图4 为不同气化温度下添加剂对CaO催化气化的影响，添加剂分别为氨水和冰乙酸，气化温度分别为780、810、850、900℃。由图可知，添加冰乙酸后，相同时间内焦样的碳转化率曲线要低于不添加时，说明冰乙酸使得CaO的催化效果削弱，气化温度越低这种效果越明显。这可能是在添加催化剂时，CaO和冰乙酸反应生成了Ca(COOH)2，相比于CaO其离子活性更低。

图4 添加剂对CaO催化煤焦气化特性的影响Fig.4EffectofadditivesongasificationpropertiesofcoalcharscatalyzedbyCaO

此外，热解过程中部分Ca(COOH)2会分解产生更大粒径的CaO，新产生的CaO与焦样的有效接触面积会降低，其催化效果也会下降。添加氨水后，焦样的碳转化率曲线比不添加时要高一些，说明氨水使得CaO的催化效果更好了，不同气化温度下提升程度有所不同。气化反应进行至30 min时，780、810、850、900℃气化温度下添加氨水的焦样碳转化率比不添加时分别提高了0.027、0.03、0.038、0.045，可以看出，气化温度越高，氨水的促进作用越明显。添加氨水后能使得CaO催化气化效果更好的原因，一方面是氨水本身具有一定的催化效果，能够使焦样中的碱金属元素及金属元素以自由基的形式存在，使得其有更高的催化作用；另一方面，浸渍法添加CaO过程中，CaO会和水反应生成Ca(OH)2，而只有部分Ca(OH)2会溶于去离子水中，Ca(OH)2在热解过程中会分解成粒径更小的CaO，使得催化剂与焦样接触面积更大而起到更好的催化作用，同时，溶解于去离子水中的Ca(OH)2越多，催化剂在焦样中的分布也会更均匀。而CaO溶于水变成Ca(OH)2是一个动态的平衡过程，当向去离子水中添加氨水时，氨水会分解产生更多的OH-，由于同离子效应，OH-会抑制Ca(OH)2转变成CaO，使得更多的Ca(OH)2从溶液中析出，促进了CaO向Ca(OH)2的转变，这样在热解过程中会产生更多小粒径的CaO颗粒，最终提高了CaO的催化效果。

2.4 添加剂对Fe(NO3)3催化煤焦气化特性的影响

图5为添加氨水和冰乙酸对Fe(NO3)3催化气化过程的影响，选定气化温度为780、810、850、900℃。

由图可知，不同的添加剂对焦样的气化过程会产生不同的影响。添加氨水后，各个气化温度下焦样气化反应活性均有一定程度的降低，氨水对Fe(NO3)3催化气化产生了抑制作用。气化反应温度越低，抑制作用越明显。产生这种现象的原因是在添加催化剂过程中，Fe(NO3)3以离子形式存在，氨水的加入使得溶液中产生大量的OH-，OH-和Fe3+反应会生成Fe(OH)3,在热解过程该化合物会分解成为粒径较大的氧化物，使得催化剂与焦样的有效接触面积减少，削弱了其催化作用。在添加冰乙酸后，不同气化温度下，相同时间内焦样的碳转化率曲线高于不添加时，说明冰乙酸的加入促进了催化气化过程。气化反应进行至30 min时，780、810、850、900℃气化温度下添加冰乙酸时的碳转化率比不添加时高0.062、0.048、0.038、0.001，气化温度越低，冰乙酸对催化气化的促进作用越明显。

图5 添加剂对Fe(NO3)3催化煤焦气化特性的影响Fig.5EffectofadditivesoncatalyticpropertiesofFe(NO3)3forchargasification

3 结论

在自行搭建的热重分析仪上进行煤焦催化气化实验，研究了氨水和冰乙酸两种添加剂对CaO和Fe(NO3)3催化气化过程的影响，得到结论主要如下：

（1）在原煤焦中添加冰乙酸之后，焦样的气化反应活性变化很小，冰乙酸对焦样气化活性影响不大；添加氨水后，原煤焦的气化反应活性有所提高，而且气化温度越低，提高程度越大。

（2）对于焦样的CaO催化气化过程，添加冰乙酸后，焦样的气化反应活性出现下降，气化温度越低降低程度越明显；添加氨水后，焦样的气化活性有所提高，气化温度越高催化效果越明显。对于Fe(NO3)3催化气化，添加氨水会使得催化剂的催化效果产生一定程度削弱；而添加冰乙酸后，催化剂的催化效果更好了，气化温度越高，添加剂对催化过程的促进作用越明显。

［1］周健驹,李美儒,葛佳颖,梁新强.浅析生物质能源的可持续利用对生态环境的影响[J].能源与环境,2016,02:55-56.

［2］何荣富,孟祥红,张晓毅.恒温下生物质与煤共气化特性研究[J].当代化工,2016,(10):2328-2331.

［3］闫景波.三种原煤焦及其混煤焦的CO2气化特性研究[D].华北电力大学,2014.

［4］Hall D,GrassiG,Scheer H.Biomass for Energy and Industry[C].7th E.C.Conference,Ponte Press,Germany,1994:67-71.

［5］索新良.CaO-Fe(NO3)3对锦界煤焦CO2气化特性的影响研究[D].华北电力大学,2013.

［6］洪诗捷,张济宇,黄文沂，等.工业废碱液对福建无烟煤水蒸气催化气化的实验室研究[J].燃料化学学报,2002,30(6):481-485.

EffectofAdditivesonCatalyticGasificationCharacteristicsofCoalChar

LI Yu-xuan,ZHANG Xiao-yi,HE Hui-min
（StateGridHebei NorthEnergyConservationServiceCorporation,Beijing100045,China）

Experiments on catalytic gasification of coal char under constant temperature were carried out on a thermogravimetric analyzer constructed by ourselves.The catalyst was pretreated by using additives in order to obtain better catalytic effect.Using CaO and Fe(NO3)3as the catalyst respectively,the effect of two additives including ammonia water and glacial acetic acid on catalytic gasification of coke was studied.The gasification experiments were carried out at 780,810,850 and 900℃.The results showed that,the two additives had little effect on the gasification process of the original char.For the catalytic gasification of CaO,ammonia water promoted the gasification process,and glacial acetic acid reduced the catalytic gasification reactivity.For the catalytic gasification of Fe(NO3)3,glacial acetic acid promoted the catalytic gasification process,while ammonia water reduced the catalytic gasification reactivity.

Coal；Additive；Catalyst；Gasification temperature

TQ 530

A

1671-0460（2017）11-2208-05

2017-09-18

李珏煊（1986-），女，天津人，高级经济师，硕士研究生，毕业于华北电力大学，研究方向：从事节能方向工作。E-mail：leejx12@163.com。