矿粉掺量对偏高岭土基地聚合物性能和结构影响

李盾兴，陈小平，张业，谢鲜梅

（1. 广东石油化工学院 工业催化研究所，广东 茂名 525000； 2. 太原理工大学 化学与化工学院，山西 太原 030024）

矿粉掺量对偏高岭土基地聚合物性能和结构影响

李盾兴1,2，陈小平2，张业2，谢鲜梅1

（1. 广东石油化工学院 工业催化研究所，广东 茂名 525000； 2. 太原理工大学 化学与化工学院，山西 太原 030024）

以高炉矿渣、偏高岭土、水玻璃和氢氧化钠为主要原料，制备矿粉-偏高岭土体系地聚合物。通过调节矿粉掺量(0%～50%范围内)，研究钙组分含量对地聚合物抗压强度、凝结时间、物相组成和微观结构的影响。结果表明：当矿粉掺量为30%时，地聚合物样品310 min初凝，395 min终凝，1、3、7和28 d抗压强度分别达到52.8、73.9、87.1和102.3 MPa，达到快凝、早强和高强的目的。

地聚合物；矿粉掺量；抗压强度；凝结时间

地聚合物是以高硅铝质天然矿石或工业废弃物为原材料，通过化学碱激发而形成的新型无机聚合材料，无定形到半晶态，属于非金属材料［1］。硅铝质原料在碱性环境下溶解形成前驱体(游离态[SiO4]、[AlO4])，前驱体通过共用所有氧原子交替结合形成以 Si O Al 为骨架的硅酸盐 3-D网络结构，最终脱水聚合形成地聚合物［2,3］。地聚合物具有原料价格低廉，生产工艺简单，低能耗、低污染，机械性能好，耐高温、耐腐蚀、耐久性强等优良性能，即可代替建筑材料，也可作为固核固废材料、修复材料、耐高温材料和药物载体等［4］，是目前材料界的研究热点。

偏高岭土是一种由高岭土经高温煅烧脱羟基得到的具有一定火山灰活性的亚稳态物质。偏高岭土较其他硅铝质材料，其中的硅铝成分在碱液中更容易被浸出发生地聚合反应生成性能优良的地聚合物［5］。但由于偏高岭土基地聚合物属于碱激发无钙硅铝质胶凝材料，有凝结时间缓慢，早期强度偏低，环境负荷大的缺点。矿渣作为高炉炼铁的固体排放物，其化学组成以CaO，SiO2，Al2O3为主。本文考虑用矿渣代替部分偏高岭土(内掺)，通过改变矿粉掺量，在常温下制备快凝、早强、高强的地聚合物，并研究钙组分对偏高岭土和矿渣混合体系的地聚合物的抗压强度、凝结时间和微观结构的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

偏高岭土：广东茂名市售偏高岭土；高炉矿渣：产自广西北海。偏高岭土和高炉矿渣化学组成见表1。

图1为偏高岭土和矿粉的XRD谱图。如图所示，偏高岭土主要以无定形相为主，其次含有石英(Quartz)、伊利石(Illite)和锐钛矿(Anatase)特征峰。与偏高岭土相比，矿粉 2θ在 10°～40°之间有明显的无定形相“馒头峰”，同时含有少量方解石(Calcite)特征峰。

表1 偏高岭土和高炉矿渣的化学组成Table 1 Chemical composition of metakaolin and blast furnace slag

图1 偏高岭土和高炉矿渣的XRD谱图Fig.1 XRD diffractograms of metakaolin and blast funaceslag

1.2 激发剂

水玻璃：无锡市亚泰联合化工有限公司。水玻璃技术参数见表2。

表2 水玻璃技术参数Table 2 Technical parameter of sodium silicate

氢氧化钠：天津市百世化工有限公司。片状，纯度≥96%。

激发剂由水玻璃和氢氧化钠复配而成。将片状氢氧化钠加入水玻璃中，60 ℃超声振荡至氢氧化钠完全溶解，配置成模数为1.6的碱激发剂，在室温密封陈化24 h后使用。配置碱激发剂所需氢氧化钠质量按下式计算：

式中：X—应加入现有水玻璃中氢氧化钠的质量,g；

M—现有水玻璃模数；

Mx—所需水玻璃模数；

P—氢氧化钠纯度；

W—现有水玻璃氧化钠含量,%。

1.3 样品制备

按照表3地聚合物配合料比例，先将固体粉末混合均匀，称取相应质量固体粉末和激发剂加入净浆搅拌锅中，搅拌13～15 min，然后注入40 mm×40 mm×40 mm六联试模成型，放在振实台上振实，在标准养护箱(温度：(20±1)℃，相对湿度RH＞90%)内养护24 h后脱模，继续养护至规定龄期待测。

表3 地聚合物配合料比例Table 3 The ingredient proportion of geopolymer

1.4 样品测试及表征

用YES-2000型数显式压力试验机测试抗压强度(注：本文中抗压强度试验参照GB/T17671－1999《水泥胶砂强度检验方法》进行)。用标准法维卡仪测定地聚合物凝结时间，凝结时间测试方法按照国家标准GB1346-89的方法进行。用D8 advance A25，Cu Kα，X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相与结构，管电压为40 kV，管电流100 mA，扫描速率8°/min，扫描范围5°～55°。用JSM 6700F型扫描电子显微镜分析样品的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度和凝结时间

图2为矿粉掺量对地聚合物抗压强度的影响。

图2 矿粉掺量对地聚合物抗压强度的影响Fig.2 The effect of slag content on the compressive strength of geopolymers

如图 2所示，矿粉-偏高岭土体系地聚合物较纯偏高岭土体系，各龄期抗压强度均有大幅度提升，其中1 d和3 d强度提升较为显著，表现出良好的早强性能。这是因为体系中引入了钙组分，地聚合物从Na-Si-Al-H四元体系变为Ca-Na-Si-Al-H五元体系，早期产物中出现的水化硅(铝)酸钙(C-(A)-S-H)凝胶具有较高的强度。矿粉-偏高岭土体系地聚合物的抗压强度随矿粉掺量呈先增后减趋势，其中掺量为 30%时，各龄期强度均达到最大值，分别为52.8、73.9、87.1和102.3 MPa，相比纯偏高岭土体系，抗压强度均提高了25%以上，当矿粉掺量＞30%时，抗压强度出现下降，龄期越长越明显，掺量为50%时，7 d和28 d强度基本没变化，数据在允许误差范围内。这是因为随着矿粉掺和量的增加，产物中出现了较多高强度连续水化硅(铝)酸钙(C-(A)-S-H)凝胶相［6］，同时，随着钙组分含量的增加，基体孔隙率降低，有利于强度发展［7］。但钙组分含量过高时，抗压强度不升反降，这是因为体系中 Ca2+含量越多，钙氧配位多面体配位数越高，导致[SiO4]四面单体和[AlO4]四面单体之间距增大，聚合程度降低，产物结构的稳定性变差［8］。矿渣-偏高岭土体系地聚合物中存在水化硅(铝)酸钙(C-(A)-S-H)凝胶和碱铝硅酸盐(N-A-S-H)凝胶，矿粉掺量会影响体系碱度，而(C-(A)-S-H)凝胶的稳定性与地聚合物体系碱度有关［6］。因此要把体系中钙组分含量控制在一定的范围。

图3为矿粉掺量对地聚合物凝结时间的影响。如图所示，随着矿粉含量的增加，初凝和终凝时间均缩短，其中当矿粉掺量为50%，终凝时间不足4 h，比纯偏高岭土体系地聚合物缩短了4倍以上。这是因为钙组分的引入，增大了反应体系碱度，加快了硅铝质材料在碱性介质中的溶解速率，同时加快了地聚合反应速率［9］。

图3 矿粉掺量对地聚合物凝结时间的影响Fig.3 The effect of slag content on the setting time of geopolymers

2.2 物相分析

图4 为不同矿粉掺量地聚合物的XRD谱图。

图4 不同矿粉掺量地聚合物的XRD谱图Fig.4 XRD diffractograms of geopolymers with different slag content

如图 4所示，地聚合物主要以无定形相为主。随着矿粉掺量增加，石英(Quartz)和伊利石(Illite)特征峰逐渐减弱或消失，表明钙含量的增加对硅铝组分的溶解有促进作用。2θ在10°～40°之间基线更宽泛，无定形相弥散状衍射峰向高角度移动，正长石(Orthoclase)特征峰消失，出现水化硅酸钙(Calcium Silicate Hydrate)新特征峰，且不断增强。这是因为矿粉含量不断增加，矿粉中溶出大量Ca2+参与地聚合反应生成C-S-H凝胶相，产物的组成发生了变化。

2.3 微观结构分析

图5 不同矿粉掺量地聚合物的扫描电子显微镜(SEM)图Fig.5 SEM photographs of geopolymer samples with different slag content

图5 为不同矿粉掺量地聚合物的扫描电子显微镜(SEM)图。由图5(a)可以看出，矿粉掺量为0%时，试样中有未反应的片状偏高岭土颗粒，结构较疏松。随着矿粉掺入，产物中出现含钙化合物(如水化硅酸钙、水化铝酸钙和水化硅铝酸钙等)，地聚合物结构变得更加致密。如图5(d)所示，当掺量为30%时，地聚合物基体由致密块状凝胶体组成。但随着矿粉含量继续增大，水化过程中形成含钙化合物放出的热量不断增大，基体表面开始出现裂痕，如图 5(f)所示，当掺量为50%时，裂痕进一步扩展，出现较大裂痕。这也是导致矿粉掺量＞30%强度下降的重要原因。

3 结 论

本文通过调节矿粉掺量，研究了钙组分含量对矿渣-偏高岭土体系地聚合物抗压强度、凝结时间、物相组成和微观结构的影响，结论如下：

（1）钙组分含量在一定范围内对地聚合物的抗压强度有积极作用，最佳矿粉掺量为30%，各龄期抗压强度分别为52.8、73.9、87.1和102.3 MPa；

（2）地聚合物体系中引入钙组分，可有效提高地聚合反应速率，缩短固化时间；

（3）通过 XRD分析可知，矿粉-偏高岭土体系地聚合物中存在水化硅酸钙(C-S-H)凝胶和碱铝硅酸盐(N-A-S-H)凝胶共存的现象；

（4）通过SEM分析可知，引入钙组分，地聚合物基体更加致密，矿粉掺量＞30%时有裂痕产生，这是造成矿粉掺量＞30%强度降低的因素之一。

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以专利特色技术构建产品链浙江力普“卧式粉碎分级一体机”获国家专利

日前，国家高新技术企业、中国粉碎技术领航者——浙江力普粉碎设备有限公司研发的“一种卧式粉碎分级一体机”获得国家专利（专利号:ZL201620996058.0）。该实用新型专利能一步完成粉碎和分级的工艺，且采用卧式分级轮设计，增大了分级室的空间，从而提高了分级的精度，使生产成本降低、产品细度质量增加。

浙江力普立足自身拥有的粉碎设备特色技术领域优势，以专利特色技术构建产品链，积极打造粉碎设备行业名牌产品，开发出行业领先、拥有20多项国家专利的系列高新产品如纳米碳酸钙分散粉碎生产线，石墨粉碎球形化成套设备，黄原胶、瓜尔胶精细粉碎以及精制棉制备纤维素醚的粉碎加工技术设备等，以特色优势专利产品成功抢占粉碎设备高端市场；“力普高科”牌粉碎设备获评绍兴名牌产品，跻身成为我国粉碎设备行业屈指可数的名牌产品之一。目前，浙江力普已成为国内知名的专业生产各类超细粉碎、精细分级成套粉体设备的国家高新技术企业、浙江省优秀创新型企业。

此次获得国家专利的“卧式粉碎分级一体机”，据力普公司技术人员介绍，现有的粉碎分级一体机，虽然实现了粉碎和分级的整合，但分级轮为立式结构，竖直放置于粉碎盘上方，由于分级空间狭小受粉碎气流影响大，造成分级精度不理想，粗粉含量过多造成产品质量不合格。针对这种缺陷，科研人员进行了一系列的技术改进：在粉碎机上部设有卧式涡轮分级机，将卧式涡轮分级机包括分级箱体、分级室、分级轮、出料口和分级电机，分级箱体与粉碎机的上箱体连通，分级轮采用卧式结构；立轴式粉碎机包括竖向设置的粉碎轴承总成、与粉碎轴承总成的一端连接的粉碎电机以及固定于粉碎轴承总成的另一端的粉碎转子件，进料口设置于上箱体的侧壁上；分级电机采用高精度涡轮分级电机；出料口横向设置并与分级室连通；进而一步完成粉碎和分级的工序，提高分级精度、降低能耗。

（丁文）

浙江力普咨询热线：13806745288、13606577969 传真：0575-83152666；力普网站：www.zjleap.com； E-mail:zjleap@163.com

Effect of Slag Content on Properties and Structures of Metakaolin-based Geopolymer

LI Dun-xing1,2, CHEN Xiao-ping2, ZHANG Ye2, XIE Xian-mei1
(1. Institute of Industrial Catalysis, Guangdong University of Petrochemical Technology, Guangdong Maoming 525000, China;2. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Shanxi Taiyuan 030024, China)

Slag-metakaolin based geopolymer was prepared with blast furnace slag, metakaolin, sodium silicate and sodium hydroxide as main raw materials. The effect of calcium component content on compressive strength, setting time, phase composition and microstructure of the geopolymer was studied by adjusting the slag content (0%～50%).The experimental results showed that, when the slag content was 30%, the initial setting time was 310 min, the final setting time was 395 min, the 1, 3, 7 and 28 d compressive strength of prepared geopolymer sample could reach 52.8,73.9, 87.1 and 102.3 MPa, respectively.

Geopolymer; Slag content;Compressive strength; Setting time

TQ 325

A

1671-0460（2017）11-2181-04

国家自然科学基金项目，项目号：51541210。

2017-04-25

李盾兴（1988-），男，甘肃省金昌市人，太原理工大学在读硕士，研究方向：从事无机非金属材料的研究工作。E-mail：2064760653@qq.com。

陈小平（1964-），男，研究员，博士，研究方向为无机合成及材料化学。E-mail：156866538@qq.com。