基于纳米零价铁的类芬顿体系降解土霉素的研究*

林正锋，陈 艳，黄圣南

（海南出入境检验检疫局 检验检疫技术中心，海南 海口 570311）

环境工程

基于纳米零价铁的类芬顿体系降解土霉素的研究*

林正锋，陈 艳，黄圣南

（海南出入境检验检疫局 检验检疫技术中心，海南 海口 570311）

通过FeSO4与NaBH4在碱性条件下反应，制备纳米零价铁颗粒。X射线衍射表明产物是α-Fe0，扫描电子显微镜得到纳米零价铁的粒径大约为20nm，氮吸附比表面积为19.607m2·g-1，等电点为7.2。研究该纳米零价铁对水溶液中的土霉素的去除作用，发现纳米零价铁的投加量、土霉素初始浓度和溶液的pH值均对其去除效果产生影响。在纳米零价铁投加量为1.0g·L-1，pH值为6.5的条件下，在4h内将质量浓度为100mg·L-1的土霉素基本完全降解，去除率为98.8%。该研究结果表明，纳米零价铁对水溶液中的土霉素有很好的去除效果。

土霉素；纳米零价铁；类芬顿体系；去除

四环素类抗生素是土壤及水环境中一种常见的污染物，因其检出率和含量高而备受人们关注[1,2]。四环素类抗生素主要包括四环素、土霉素、金霉素等，由于具有抑制、杀死微生物和预防、治疗细菌引起的疾病的功效，作为抗菌生长促进剂广泛应用在禽畜饲料添加剂中，其长期大量的使用造成了环境中残留量高和细菌耐药性，威胁着生态安全[3]。因此，四环素类抗生素在环境中的含量、归趋行为、生态效应及其降解途径等是近年来研究的热点[4,5]。很多研究结果发现，土霉素相对于其他四环素类抗生素，具有用量大、残留量高且生态毒性强的特点。目前，处理土霉素方法主要有吸附去除、光催化降解和活性污泥法等[5]，这些方法均有各自的优势和局限性[5,6]；此外由于抗生素降解中间产物的毒性多数高于母体，因而迫切需要在综合各种因素的基础上发展较为经济普适的处理方法的研究，以维护生态安全和人体健康。

基于零价铁的类芬顿体系，可高效氧化降解有机污染物[7,8]。过去零价铁主要用于可还原性重金属、卤代有机污染物与含硝基有机污染物的环境治理。近年来，人们发现零价铁在O2、H2O2、低分子量有机酸等存在条件下可产生氧化性能较强的活性氧物种——羟基自由基（·OH）[8,9]，该自由基可降解矿化难降解性有机污染物为无毒无害的无机小分子（CO2、H2O等）[10]。不同于高级氧化技术，零价铁价廉易得，且无论是否在光照条件下，均是获取高氧化活性·OH的重要途径之一。与此同时，相对于传统的均相芬顿体系（Fe2+/H2O2），由零价铁与H2O2形成的非均相类芬顿体系具有H2O2用量少、催化材料易回收的优点[11]，而且可避免其他类芬顿体系有效作用的pH值范围窄、催化剂易失活且难再生等问题[8,12]。因此，本论文以简单易行的方法制备出具有高比表面积的纳米零价铁，研究制备的纳米零价铁对水溶液中土霉素的去除作用以及去除过程中的影响因素。同时初步探讨纳米零价铁去除土霉素的作用机理，以期为处理土霉素污染的工程应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 实验试剂

土霉素标准品、FeSO4·7H2O、NaBH4等试剂均购买于阿拉丁试剂公司，其他药品和溶剂均为分析纯。实验中使用的水均由Milli-Q超纯水系统生产。

纳米零价铁的制备参照文献自制[13]。制备步骤如下：室温下称取11.12g FeSO4·7H2O溶于200mL乙醇水溶液（V/V=3∶7），置于1000mL的三口烧瓶中。称取 0.907g NaBH4，用 0.02mol·L-1的 NaOH 溶液配置成0.12mol·L-1的NaBH4碱性溶液。室温下，将200mL NaBH4溶液滴加到FeSO4溶液中，滴加过程中通入N2保护并开通机械搅拌，当滴加结束后继续在N2气氛下搅拌30min。停止机械搅拌待固体颗粒沉淀数分钟后，将反应混合物进行抽滤，滤饼依次用超纯水、无水乙醇、无水乙醚洗涤，最后放置常温真空干燥箱中干燥。干燥后所得的纳米零价铁保存在高纯N2气氛中待用。制备纳米零价铁的化学反应式如下[13]：

用水合氧化铁（HFO）作为对比。水合氧化铁为实验室参照文献自制[14]。制备步骤如下：用0.01mol·L-1的HCl配制0.1mol·L-1的Fe（NO3）3溶液。在常温下用0.1mol·L-1的NaOH溶液快速调节pH值至7.0左右，使之发生沉淀反应，将混合液离心（8000r·min-1）20min，弃去上清液。采用透析的方法去除Na+和Cl-。固体经过冷冻干燥，得到固体水合氧化铁。

1.2 实验方法

准确称取一定量土霉素标准品，用超纯水配成100mg·L-1溶液，再用该溶液分别配置成一系列浓度已知的土霉素标准品溶液，然后通过高效液相色谱分析，取波长为355nm处进行积分得到峰面积值。由样品浓度与峰面积的关系得到标准曲线为

y=16.655x-7.042（R2=0.9984）。

配置初始浓度C0=100mg·L-1的土霉素溶液（0.1M NaCl，pH 值 6.5）200mL。在一系列 50mL具塞碘量瓶中分别加入上述溶液25mL，接着分别投加入上述制备得到的纳米零价铁，使其浓度为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0g·L-1。加紧盖子后立即放入 25℃的恒温震荡仪中，150r·min-1振荡，每隔一定时间（10min、30min、1h、2h、3h、4h 和 6h）采样。取样后立即将样品的pH值调节到7.5～8.0左右，终止反应。静置沉淀后取样进行高效液相色谱检测，以355nm处进行积分得到峰面积，并对照标准曲线获得反应后的土霉素含量。

研究初始土霉素浓度的影响时，将土霉素的初始浓度变为 C0=50、100、150、200、300mg·L-1，初始pH值6.5，其他条件和操作相同。

研究pH值对土霉素降解的影响时，将初始土霉素浓度 C0=100mg·L-1，初始 pH 值调节为 3.0、6.5、8.0、10.0，其他条件和操作相同。

1.3 实验仪器及分析方法

土霉素的含量采用高效液相色谱仪（HPLC，Agilent1100液相色谱仪，美国Agilent公司）检测分析，检测条件为：色谱柱ZORBAXSB-C18（4.6mm×250mm，5μm）；流动相为乙腈：甲醇：0.01mol·L-1的草酸缓冲溶液=35∶20∶45（体积比）；柱温为25℃；检测波长为 355nm；进样量为 10μL；流速为 1.0mL·min-1；总有机碳（TOC）采用TOC-5050型总有机碳分析仪（日本Shimadzu公司）分析；化学需氧量（COD）采用COD-571型化学需氧量测定仪（中国上海精科雷磁）测试；生化需氧量（BOD）采用870型BOD5测定仪（南京科环分析仪器有限公司）测试；pH值采用pHS-3CpH计（中国上海精科雷磁）测试。

样品溶液中铁的含量采用AAS（700原子吸收分光光度计美国Perkin Elmer公司）测定，测定条件为：空气 /乙炔气，波长：248.5nm，灯电流：20mA；晶粒度采用X射线衍射仪（XRD，D8-ADVANCE，德国Bruker公司）分析，检测条件为：Cu靶、Kα线，扫描速度17.7s·步-1，步长为0.02°。纳米零价铁的表面形貌及颗粒分布状态采用扫描电镜（SEM，JSM 5610LV，日本JEOL公司）表征；纳米零价铁的比表面积采用氮吸附比表面测定仪（BET，Autosorb-iQ，美国Quantachrome公司）测试，测试条件为：样品先在200℃脱气12h，吸附温度为77 K，脱附温度为25℃。

2 结果与讨论

2.1 纳米零价铁的表征

制备的纳米零价铁颗粒的X射线衍射（XRD）结果图 1（a）。图上显示低而明显的衍射角，2θ=44.8°，对应的是α-Fe0特征峰。除此之外没有其他杂峰，表明所得颗粒是零价铁，表面没有被氧化。XRD的结果表明NaBH4在碱性条件下还原FeSO4获得的纳米零价铁颗粒纯度高。

图1 纳米铁颗粒的XRD图（a）和SEM图（b）Fig.1 XRD pattern（a）and SEM image（b）of nano iron particles

图1 （a）中出现明显的衍射峰，也说明此方法获得的零价铁粒子有一定程度的晶化。纳米铁颗粒的扫描电镜（SEM）结果见图 1（b）。

由图1（b）可见，α-Fe0颗粒为大小均匀的纳米球，平均粒径约为20nm。纳米球堆积较为松散，部分有团聚，可能与颗粒的磁性有关。

对合成的纳米零价铁和用水合氧化铁进行氮吸附表面测定，测定结果为纳米铁颗粒的比表面积19.607m2·g-1，而相同测试条件下水合氧化铁（HFO）的比表面积为9.004m2·g-1。这个结果也表明了，该方法制备的纳米零价铁颗粒粒径很小，因此，比表面积大，与扫描电镜的结果相符。

2.2 Fe0投加量的影响

土霉素的去除率由以下公式：去除率=（C0-C）t/C0计算得到。其中，C0为土霉素的初始浓度，Ct为反应时间t时土霉素的浓度。图2为不同Fe0投加量的条件下，土霉素去除率随时间的变化。

图 2 不同 Fe0投加量（0.1,0.2,0.5,1.0,2.0g·L-1）以及 1.0g·L-1 HFO条件下土霉素的去除率（C0=100mg·L-1;温度25℃;pH值6.5）Fig.2 Removal efficiency of OTC by（0.1,0.2,0.5,1.0 2.0g·L-1）NZVI and 1.0g·L-1HFO（initial concentration of OTC,100.0mg·L-1;temperature：25℃;pH：6.5）

从图2中可以看出，Fe0投加量和反应时间对土霉素的去除率都有较大影响。当Fe0投加量为0.1g·L-1，土霉素的去除率随反应时间的延长而变大；当反应时间为6h时，去除率可达到80%。当增加Fe0的投加量时，去除率随着Fe0的投加量的增加而变大。Fe0的投加量由0.1g·L-1增大到2.0g·L-1，反应30min时，去除率达到80%；反应4h时，去除率接近100%。当Fe0的投加量为1.0g·L-1，反应时间在4h，去除率可以接近100%。增加Fe0的投加量会增加比表面积和反应活性位点，反应初始1h内的反应速率加快，但是在1h以后却发现，当Fe0的投加量为1.0g·L-1时的去除率和2.0g·L-1时的去除率近似相同，说明了溶液中大部分的土霉素在1h内已经被降解，而未去除的土霉素随着反应时间延长被Fe0缓慢降解，Fe0的投加量为1.0g·L-1对水溶液中的土霉素有非常好的去除效果。而采用1.0g·L-1HFO的平行实验中，6h的去除率只有78%。原因是，HFO对土霉素仅仅只有吸附作用，而Fe0起到的是降解作用。

2.3 土霉素初始浓度的影响

土霉素的初始浓度为 50.0 ～ 300.0mg·L-1；Fe0的投加量均为1.0g·L-1。结果见图3。

图3 不同土霉素初始浓度在1.0g·L-1Fe0pH值6.5的条件下的去除Fig.3 Removal efficiency of different initial TC concentration by 0.1g·L-1NZVI under pH=6.5

由图3可见，土霉素的初始浓度越低，土霉素的去除速率越快。在同一实验条件下，反应开始30min，土霉素的去除非常快，这是因为Fe0表面存在大量的活性反应位点。随着反应时间的延长，土霉素的浓度还是不断降低，当反应2 h时，吸附和降解反应达到平衡，此后土霉素的浓度基本保持不变。从图2中看出，当土霉素的初始浓度为50和100mg·L-1时，土霉素最终几乎可全被去除。而初始浓度为150、200、300mg·L-1的情况下，反应 6h，土霉素仍然有一部分未去除。当纳米零价铁的投加量一定时，土霉素的初始浓度越大去除效果并不理想，这是因为溶液中土霉素浓度高，纳米零价铁的活性位点被土霉素覆盖几率大，去除速率与去除量被活性吸附位点限制[15]。

纳米零价铁与土霉素的反应是在纳米铁颗粒表面进行[8,9]。众多研究表明，大多数表面反应可用Langmuir-Hinshelwood动力学模型进行描述[16]，这个模型可表示为：

式中 r：反应速率；kobs：固体表面的反应速率常数；C：溶液中土霉素的浓度；n：反应级数。

将表达式（2）两边取对数得到：

以反应速率lnr对土霉素浓度的对数lnC作图，得到不同土霉素初始浓度下的结果，图4。

由图4可以看到，lnr对lnC呈现较好的线性关系，通过拟合得到直线的斜率n和截距lnkobs。这个结果表明，土霉素去除速率受到初始浓度的影响，不同的初始浓度得到了不同的v（n=1.1～1.4），这说明土霉素去除过程可能包括：吸附、表面反应和解析3个过程。

图4 不同土霉素初始浓度下lnγ与lnC的关系Fig.4 Relationship between lnr and lnC under different initial concentrations of TC

2.4 pH值的影响

由土霉素的分子结构可以看出，土霉素是一种多元弱酸。在不同pH值条件下，由于电离的作用它所带电荷不同，因此，会呈现不同的存在形式[14]。在pH值小于3.3时带正电荷（+1），pKa1=3.3；在pH值为 3.3～7.7时呈两性（+/-），pKa2=7.7；在 pH 值为7.7～9.7 时带负电荷（-l），pKa3=9.7；在 pH 值大于 9.7时带负电荷（-2），见图4[14]。所以考察pH值对去除土霉素的影响显得极其重要。

图5 土霉素的分子结构及其在不同pH值条件下的存在形式[14]Fig.5 Structure and pH-dependent speciation of tetracycline[14]

不同初始pH值条件下的土霉素的除去效果，见图6。

图6 pH值对土霉素去除率的影响Fig.6 Effect of pH value on the removal efficiency

当初始pH值为3.0和6.5时，反应4 h后，土霉素的去除率接近100%；然而pH值为8.0时，去除率为50%；pH值为10.0时，去除率仅为38%。从图6中还可以看出，反应速率也受到pH值的影响，反应速率随着pH值升高而很快降低。从试验结果得到，在酸性和偏中性pH值条件下，土霉素在Fe0作用下的去除效果更佳。

本实验中得到的纳米零价铁，经由BET测定可知其比表面积很大，可能会吸附土霉素降解体系中的有机物。在pH值为3.0和6.5时，土霉素快速去除，原因来源于3方面：（1）在pH值为3.0和6.5时土霉素呈OTCH2±形式存在，而纳米零价铁的等电点在pH值为7.2，该pH值条件下纳米零价铁表面的正电荷将吸附土霉素；（2）纳米零价铁在酸性有氧条件下发生腐蚀，溶出大量的铁离子和生成H2O2，形成Fenton体系[17]。由Fenton试剂产生的羟基自由基将溶液中土霉素氧化降解。纳米零价铁的溶出和Fenton体系形成的反应如公式4和5所示；（3）溶出的铁离子可与土霉素发生配位反应[18]，生成配位产物悬浮于溶液中，使得土霉素浓度快速降低。

土霉素在pH值为8.0和10.0时以阴离子（OTCH-、OTC2-）形式存在，而纳米铁在pH值为8.0和10.0时，其表面带负电荷[19]，因此，不利于纳米零价铁吸附土霉素。随着pH值升高，铁离子与OH-反应生成氢氧化铁沉淀，沉淀物将纳米铁表面覆盖，进而阻碍零价铁的腐蚀溶出。因此，Fe0纳米颗粒在碱性条件下去除水中的土霉素效果不如酸性条件下好。

图7显示的是在不同时间反应pH值的变化情况。

图7 土霉素去除过程中体系pH值的变化Fig.7 Changes of pH value during the removal reaction

初始pH值为3.0时，pH值随反应时间明显上升，最终pH稳定在5.3；初始pH值为6.5时，pH值均随时间变化略微升高，最终pH稳定在6.7。这是因为随着零价铁在酸性条件下与H+反应生成OH-而导致体系pH升高[17]。初始pH值为8.0条件下，溶液的pH值基本保持不变。而当初始pH值为10.0，溶液pH值随着反应时间下降，这是因为生成Fe3+与 OH-反应生成Fe（OH）3沉淀，体系中的 OH-被消耗所致。

在研究不同pH值对Fe0去除土霉素效果的同时，还检测了不同时间溶液中铁离子浓度的变化，结果见图8。

图8 不同初始pH值溶液中总铁含量Fig.8 Changes of the dissolved iron value during the removal reaction

当初始pH值为3.0和6.5时，铁离子的浓度随反应时间升高，在分别在反应时间为1h和10min达到一个最大值，这是因为在酸性条件下Fe0不断被腐蚀而溶出；当达到最大值之后又随着反应时间增大而变小，这可能是随着反应的进行，溶液中的Fe3+均能与土霉素、土霉素的降解中间产物及OH-配位产生沉淀[15]，当沉淀速度大于铁离子溶出速度时就会呈现铁离子浓度减小的现象。当pH值为8.0和10.0时，观察到铁离子浓度随着反应时间缓慢升高，这是因为偏碱性条件下零价铁的腐蚀速度较酸性条件下慢；铁离子浓度达到一定值后基本保持不变，原因是碱性条件下土霉素主要以OTCH-和OTC2-阴离子存在，而碱性条件下零价铁表面带负电荷，因此土霉素在零价铁表面吸附量小。综上实验结果，在pH值为6.5的条件下，不仅土霉素的去处效果好，体系中的铁离子浓度也很低，因此，Fe0去除土霉素应在pH值为6.5的条件下进行。

2.5 去除过程BOD、COD及TOC的变化

为了研究纳米零价铁去除水溶液中土霉素的可行性，在C0=100mg·L-1，pH值为6.5条件下，利用TOC随反应时间的变化考察去除过程的矿化度，同时利用BOD5/COD比值法对降解体系的可生化性进行研究，结果见图9。

图9 体系中TOC及BOD5/COD值随反应时间的变化Fig.9 Variation of TOC and BOD5/COD during removal reaction

由图9可见，反应10min后，TOC去除率为70%左右，30min后达78%。如果去除效果全是由Fenton试剂氧化引起，那么TOC浓度应该不随着时间的变化而变化。而从图8结果看出，TOC的浓度随着时间不断下降，这也说明去除过程存在吸附和配位反应[20]。通过图9中TOC的变化可以得出，土霉素及其降解中间产物的矿化主要发生在反应前30min内，而后主要为中间产物的继续降解和不完全氧化[21]。BOD5/COD值在反应的前10min上升很快，从0.003增至0.16，30min后达到0.21，1h后达到0.25。BOD5/COD的增加表明可生化性大大提高，为后续废水的生物处理提供了条件。

3 结论

研究结果表明，由FeSO4·7H2O与NaBH4碱性条件下制备的纳米零价铁具有大比表面积的特点。考察制备的纳米零价铁对水溶液中土霉素的去除过程，发现纳米零价铁的投加量、土霉素的初始浓度、体系的pH值均是去除土霉素的响因素。当纳米零价铁投加量为1.0g·L-1，pH值为6.5时，在4h内将质量浓度为100mg·L-1的土霉素基本完全降解，去除率为98.8%。纳米零价铁去除土霉素的过程可能存在土霉素的吸附、表面Fenton氧化反应和铁离子与土霉素的配位反应。

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Removal of oxytetracycline from aqueous solutions using Fenton-like system with nanoscale zero valent iron*

LIN Zheng-feng，CHEN Yan，HUANG Sheng-nan
（Inspection and Quarantine Techology Dispese Center，Hainan Entry-Exit Inspeetion and Quarantine Bureau，Haikou 570311，Chian）

Zero-valent iron particles（NZVI）were prepared with a method of reduction in liquid phase by the reaction of FeSO4and NaBH4.X-ray diffraction analysis indicated the α-Fe0characteristic of this NZVI.Scanning electron micrographs（SEM）showed that the mean particle size of NZVI was about 20 nm.The results of BET surface area and Zeta-potential analyses indicated that the surface area of NZVI was of 19.607m2·g-1,and the isoelectric point was of 7.2.The removal of oxytetracycline （OTC）using the prepared NZVI at ambient temperature and pressure were investigated.The results indicated that degradation of OTC was strongly dependent on the dosage of NZVI,reactant concentration and pH value.Under pH 6.5,after 4 h of reaction,the removal efficiency can reach 98.8%when the quality of NZVI is 1.0g·L-1and the initial concentration of OTC is 100mg·L-1.All these results revealed that NZVI can be applied in the reduction of potential contaminants such as tetracyclines.

oxytetracycline;zero valent iron;fenton-like system;removal

X703

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171135

2017-08-05

海南省自然科学基金项目（214035）

林正锋（1983-），男，本科，工程师，研究方向：分析化学。