聚丙烯中丙烯酸酯的液-固扩散行为*

龚延蒙，李晓望，韩金直，黄 俊，魏宏鑫，祝宝东*，刘金月

（东北石油大学 a.化学化工学院；b.计算机与信息技术学院，黑龙江 大庆 163318）

工程师园地

聚丙烯中丙烯酸酯的液-固扩散行为*

龚延蒙a，李晓望a，韩金直a，黄 俊a，魏宏鑫a，祝宝东a*，刘金月b

（东北石油大学 a.化学化工学院；b.计算机与信息技术学院，黑龙江 大庆 163318）

小分子单体丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）通过液-固扩散从聚丙烯（PP）粒子表面扩散至内部，研究了溶胀温度、溶胀时间、单体浓度和超声波作用对上述单体扩散速率的影响。结果表明，PP粒子表面存在的微孔，内部大量疏松结构和非晶区，为丙烯酸酯的扩散-吸附提供了通道和场所；相同条件下EA的扩散速率最快，增加单体浓度和超声波作用均有利于提高单体的扩散速率。

聚丙烯；单体；扩散速率；超声波

聚丙烯（PP）是重要的通用塑料之一。但由于自身非极性，与其他材料共混时相容性差。接枝改性是提高聚烯烃表面功能性的有效方法[1]，在固相接枝时先将反应原料在一定条件下混合-溶胀一段时间，以实现单体、引发剂和界面剂等小分子物质在聚合物基体中的均匀分散，从而减小扩散效应对接枝共聚反应的影响，提高接枝率[2]。因此，研究小分子反应物在聚烯烃中的扩散行为，对掌握聚合反应动力学、控制整个反应过程具有重要意义[3]。杨红梅等[4]采用液-固扩散法实现了小分子助剂与聚合物的均匀、温和混合，制备了品质优良的可交联聚乙烯。然而该扩散需要时间较长，这对相应技术的应用是不利的。本文采用液-固扩散法，将单体丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）分别与PP混合，考察了溶胀温度、溶胀时间、单体浓度和超声波作用对上述单体扩散速率的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯（孔隙率为20.56%，结晶度为44.74%），T30S（大庆石化公司）；甲醇、正庚烷、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，上述试剂均为分析纯，天津市科密欧化学试剂公司。

1.2 测试与表征

（1）溶胀与扩散速率测定 将100g PP和定量单体加入500mL三口烧瓶，在设定温度下进行机械搅拌（或辅以频率为40MHz超声波处理）一段时间后停止，立刻用甲醇清洗反应器、过滤，获得含有未能扩散至PP粒子内部单体的滤液。以正庚烷为内标物，用北京东方精华苑科技有限公司14C型气相色谱仪对滤液中单体进行定性定量分析。

（2）PP形貌分析 用日本岛津公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜（SEM）观察PP粒子形貌并拍照，样品在液氮中冷冻、切开，内外表面喷金；并用数码相机对单体溶胀前后的PP粒子拍照。

2 结果与讨论

2.1 形貌表征

图1 原料PP的外表面/内表面（a/b）与溶胀前后（c/d）照片Fig.1 SEM images of outer/inner surface of virgin PP（a/b）and digital pictures of virgin PP before and after swelling（c/d）

原料PP的SEM照片见图1a、b。可以看出，PP粒子的外表面较为致密，分布着少量直径在1 μm左右的微孔，而粒子的内部存在大量疏松的、类似海绵状的结构。正是这些特有的空隙结构和无定型区域，使得进入粒子内部与PP极性相近的有机小分子液体不易扩散到粒子外部，并为单体的反应提供了场所。图1c、d是原料PP溶胀前后的照片。可以看出，原料PP颜色为乳白色，而丙烯酸酯扩散至PP粒子内部后，PP的颜色变暗。

2.2 溶胀温度的影响

溶胀温度对扩散速率影响见图2。

图2 溶胀温度对扩散速率影响Fig.2 Effect of swelling temperature on diffusion velocities

由图2可以看出，随着溶胀温度的升高，MA、EA和BA的扩散速率变化趋势有所不同，MA、EA的扩散速率分别在40、50℃时出现最大值，EA的扩散速率明显高于MA和BA，BA则随溶胀温度的增加扩散速率缓慢增大。原因是溶胀温度升高，单体在PP粒子中的运动速度加快；EA溶解度参数16.4（J·cm-3）1/2与聚丙烯的 16.3（J·cm-3）1/2最为接近，且分子体积不大，导致扩散速率最快；MA的分子体积虽然最小，但与聚丙烯相亲性较差，且易从PP粒子内部挥发出来，从而导致其扩散速率较小。

2.3 溶胀时间的影响

图3为溶胀时间对扩散速率的影响。

图3 溶胀时间对扩散速率的影响Fig.3 Effect of swelling time on diffusion velocities

我们发现随溶胀时间的增加，MA、EA和BA的扩散速率增大，在30min扩散速率分别达到10.78×10-2、18.26×10-2、11.22×10-2g·s-1，之后 MA 的扩散速率略有减小，EA的扩散速率基本不变，BA的扩散速率略有增大。原因是在初期丙烯酸酯先吸附在PP的表层，由于浓度梯度的存在，随溶胀时间的增加，丙烯酸酯从PP表面的空隙不断扩散至内部，趋近扩散平衡；而MA易从聚丙烯内部扩散出来，导致在30min后出现了扩散速率的降低。

2.4 单体浓度的影响

单体浓度对扩散速率的影响见图4。

图4 单体浓度对扩散速率的影响Fig.4 Effect of monomer concentration on diffusion velocities

由图4可知，随MA、EA和BA浓度的增加，其扩散速率呈不断增加趋势，EA的扩散速率高于MA、BA。如SEM图片所示，PP内部大量疏松结构和非晶区为丙烯酸酯吸附提供了足够的场所，随丙烯酸酯浓度增加，PP表面和内部的浓度梯度增大，且单体与PP极性相近，对PP具有一定的溶胀度，因此，在所研究范围内其扩散速率不断加快。

2.5 超声波的影响

有无超声波作用下MA、EA和BA的扩散速率见表1。

表1 有超声波作用无下MA、EA和BA的扩散速率Tab.1 Diffusion velocities of MA,EA and BA with and without ultrasound

由表1可以看出，在超声波作用下，丙烯酸酯的扩散速率明显加快。原因是施加超声波时，其空化作用产生的微射流强化了丙烯酸酯与PP液-固界面间的扰动及更新[5]，从而明显提高丙烯酸酯的扩散速率，这对于缩短PP固相接枝的溶胀时间非常有利。

3 结论

聚丙烯粒子表面存在的微孔和内部大量疏松的结构为丙烯酸酯的扩散-吸附提供了通道和场所，可用液-固扩散法将丙烯酸酯单体扩散至聚丙烯粒子内部。实验结果表明，溶胀温度、溶胀时间对丙烯酸酯扩散速率均有一定的影响；相同条件下EA的扩散速率最快，扩散速率随单体浓度增加而增大，另外，超声波作用可明显提高单体的扩散速率。

［1］ Russell K E.Free radical graft polymerization and copolymerization at higher temperatures［J］.Progress in Polymer Science,2002,27（6）：1007-1038.

［2］ 祝宝东,王鉴,董群,等.低密度聚乙烯固相接枝丙烯酸-2-羟乙酯共聚物的合成工艺［J］.化学反应工程与工艺,2010,26（5）：466-471.

［3］ Yan X W,Ren X H,Stapf S,et al.Self-diffusion coefficients of organic solvents in linear and branched high density polyethylene particles measured by PFG NMR［J］.Chinese Chemical Letters,2008,19：110-114.

［4］ 杨红梅,张小虎,郑强.液-固扩散法制备可交联聚乙烯［J］.高分子学报,2011,（6）：694-699.

［5］ Prasad K,Sonawane S,Zhou M F,et al.Ultrasound assisted synthesis and characterization ofpoly （methylmethacrylate）/CaCO3nanocomposites［J］.Chemical Engineering Journal,2013,219：254-261.

Liquid-solid diffusion behavior of acrylate in polypropylene*

GONG Yan-menga,LI Xiao-wanga,HAN Jin-zhia,HUANG Juna,WEI Hong-xina,ZHU Bao-donga*,LIU Jin-yueb
（a.College of Chemistryamp;Chemical Engineering；b.School of Computeramp;Information Technology,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China）

In this paper,small molecular monomers such as MA,EA,BA were diffused into the interior section of polypropylene （PP）particle from their surface by liquid-solid diffusion.The effect of swelling temperature,swelling time,monomer concentration and ultrasonic on the diffusion rate of the above monomers was studied.The results showed that the micropores presented on the surface of PP,a large amount loose structures and amorphous region in its inside had provided passages and places for the diffusion-adsorption of the acrylate.The diffusion rate of EA was the fastest in the same conditions.The both increasing monomer concentration and ultrasonic were beneficial for the increase of diffusion rate.

polypropylene;monomer;diffusion rate;ultrasonic

TQ028

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171161

2017-09-29

国家大学生创新训练项目（201710220014）

龚延蒙（1996－），女，现为东北石油大学高分子材料与工程专业2015级学生。

祝宝东（1976－），男，博士，副教授，主要从事聚烯烃改性研究。