干燥方法对细菌纤维素复水性能的影响

罗仓学， 张岢薇， 丁 勇

(陕西科技大学 食品与生物工程学院， 陕西 西安 710021)

干燥方法对细菌纤维素复水性能的影响

罗仓学， 张岢薇， 丁 勇

(陕西科技大学 食品与生物工程学院， 陕西 西安 710021)

为探究干燥方法对细菌纤维素(Bacterialcellulose，简称BC)复水性能的影响，采用热风干燥、微波干燥、真空冷冻升华干燥和梯度升温冷冻干燥四种方法干燥BC，比较不同干燥处理对BC的溶胀速率、复水率影响，并对BC微观结构、质构特性、结晶度等指标进行分析.结果表明：不同干燥过程会影响BC结构，引起结晶度改变，复水效果呈现较大差异.与未干燥的BC相比，梯度升温冷冻干燥的BC复水率达54.96%，分别是真空干燥的2.9倍，是微波与热风干燥的29倍和31倍，其溶胀速率最高，复水效果较其它干燥方式好；真空冻干的BC复水较慢，复水率为18.80%，复水效果次之；热风及微波干燥的BC复水最慢，复水率仅分别为1.77%和1.85%.环境扫描电镜与X衍射结果分析表明，梯度冻干的BC纤维丝排列疏松，较好地保持了BC的表面结构，结晶度较低，为56.14%；真空冻干的BC纤维排列略紧密，结晶度为60.56%；热风与微波干燥的BC纤维排列致密杂乱，且结晶度较高，分别为63.12%和72.64%.结晶度高导致复水性能较差，从复水特性来看，梯度升温冷冻干燥优于其它三种干燥方法.

细菌纤维素； 热风干燥； 微波干燥； 真空冻干； 梯度冻干； 复水率

0 引言

细菌纤维素(BacterialCellulose，简称BC)是由木醋杆菌(Acetobacterxylinum)等微生物发酵形成的纤维素类物质[1].与植物纤维素相比，BC具有纯度高、水容量高、抗拉强度高、生物相容性好等优点，因此在生物医药、化妆品、纺织工业等许多领域普遍应用[2].BC膜优异的吸水性和持水性是其在食品领域广泛应用的两个重要原因[3].然而高含水量为其储存、运输和使用带来极大地不便，经干燥后BC膜会变薄且坚硬致密，不易被液体渗透，吸水量相对较少，难以恢复到最初的溶胀状态[4]，吸水性和持水性大幅下降，不利于BC在食品行业的推广应用.

目前，研究者们一直在探索复水性能更好的干燥方式.冯劲[5]等采用60 ℃烘箱干燥、-20 ℃冻结后冷冻干燥、液氮冷冻结实后冷冻干燥三种不同的方法干燥BC，发现液氮冷冻结实后冷冻干燥的BC吸水量最高.任泽祺等[6]发现冷冻干燥法制备的膜厚度值、吸水率和水蒸气透过率均显著高于直接干燥法、匀浆后干燥法.当前关于BC复水特性的研究还不够全面、系统，因此，对BC复水特性进行系统、多角度的深入分析十分必要.

本研究运用热风、微波、真空冷冻升华干燥(简称真空冻干)以及梯度升温冷冻干燥(简称梯度冻干)四种方式干燥BC，通过环境扫描电镜、X-衍射仪表征不同干燥方式处理后BC膜的特性，探究复水后的BC与未干燥的BC性质差异原因，并采用TPA(Texture Profile Analysis)技术，对复水后的BC质构进行分析，使其相关性质数量化，为BC膜的干燥制备及其在食品方面的应用提供技术支持与理论依据.

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

菌种AcetobacterxylinusDS398，由陕西科技大学食品与生物工程学院发酵产品实训中心保藏；硫酸镁、蔗糖、磷酸二氢钾、无水乙醇、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠，均为分析纯，上述药品均购于国药集团化学试剂有限公司.

1.2 仪器与设备

Sartorious BSA323电子天平，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；PHS-2C酸度计，上海雷磁仪器科技有限公司；101A-2型电热鼓风干燥箱，上海市试验仪器总厂；FD-1A-50真空冷冻干燥机，上海比朗仪器制造有限公司；G70D20CN1P-D2(SO)微波炉，广东格兰仕微波生活电器制造有限公司；环境扫描电子显微镜(ES-EM)，FEI Q45+EDAX Octane Prime，美国FEI和EDAX；X光衍射仪D/max2200PC，日本理学科技有限公司；TAXT-Plus物性分析仪，英国Stable Microsystems.

1.3 实验方法

1.3.1 BC的制备与纯化

BC膜由试验室以优化后玉米黄浆水培养基[7]静置发酵而得.BC的纯化处理：取出发酵的BC膜用蒸馏水冲洗多次，将表面杂质去除后，再浸入0.1 mol/L的NaOH溶液中，煮沸2 h以除去残留的菌体和培养基，直至膜呈乳白色半透明状.后用浓度为1%醋酸和蒸馏水反复冲洗至中性，浸入蒸馏水中冷藏保存待用.

1.3.2 BC的干燥试验

选取纯化的圆形BC膜(直径8±0.52 cm，厚度6～7 cm)，平均裁剪成四等分(每份表面积约为20.2 cm2)，取四分之一扇形BC膜称量其湿重，并分别进行以下干燥方式处理，平行三组，以未干燥的湿态BC膜为对照.

(1)热风干燥：将BC膜放在预热60 ℃电热恒温鼓风干燥箱内中干燥，每隔20 min取出样品称重，直至恒重.

(2)微波干燥：将BC膜置于微波炉中干燥，功率600 W，每隔2 min取出称重，直至样品恒重.

(3)真空冷冻升华干燥：先将BC膜置于-20 ℃冰箱冻结后取出放于真空冷冻干燥机中干燥，温度-50 ℃，真空度4 Pa，干燥时间24 h.

(4)梯度升温冷冻干燥：将BC膜置于-20 ℃冰箱预冻后置于真空冷冻干燥机中干燥，采用梯度升温的方式干燥.干燥条件如表1所示.

表1 梯度升温冷冻干燥的参数

1.3.3 BC复水试验

将不同方法干燥的BC干膜分别置于250 mL的烧杯中，加入100 mL蒸馏水使样品全部浸没其中，于室温下复水，每隔2 h取出用滤纸吸去表面水分并称重，直至恒重.

1.3.4 指标测定

(1)溶胀速率与复水率的测定

①取出纯化处理后的BC膜，用滤纸吸干表面水分，直至无水滴滴下，称重3次，取平均值即为湿重M湿.

②取出纯化处理后BC膜，将膜放置在聚四氟乙烯托盘上，经不同干燥方式干燥至恒重，取出称重3次，取平均值即为BC干重M干.

③室温下，将BC干膜浸泡于蒸馏水中，每隔一段时间取出，用滤纸吸去表面残留水分，称重3次，取平均值即为复水过程重量M复1.直至质量不再增加，称重3次，取平均值即为复水重M复2.

根据称量数据，计算公式如下[8]：

(1)

(2)

(2)微观结构：将未干燥的BC和复水后的BC分别置于5 ℃、湿度50%的冷台中预冷，置于环境扫描电子显微镜下观察，观察条件：加速电压：200 V～30 kV；放大倍数：6倍～100万倍；低真空模式下10～270 Pa.

(3)结晶度：X衍射测试条件：用铜镍发射靶，波长λ=0.154 06 nm，加速电场36 kV，电流20 mA，将干燥样品固定在旋转靶上，扫描步长0.01 °，扫描5 °～60 °，结晶度扫描速度0.075 °/s.结晶度计算公式如下：

(3)

式(3)中：CrI为结晶度，I200是主结晶峰200的最大衍射强度，Iam指无定型区对应峰的强度，一般指2θ=18 °～20 °之间的最低衍射强度[9].

(4)质构

对未干燥的BC和复水后的BC进行质构测定，选用HDP/VB探头测试BC膜的硬度、弹性、凝聚性、回复性及咀嚼性[10].TPA模式测定参数：预压速度为1 mm/s，下压速度为2 mm/s，返回速度为1 mm/s，触发力为5 g，下压深度为10 mm，停留时间2 s.每组试验做3次平行.

2 结果与讨论

2.1 干燥方式对BC溶胀速率的影响

溶胀速率是表征材料吸水溶胀性能的一个重要物理量，通过比较溶胀速率可以直观地判断出材料吸水性能的好坏[11].将干燥后的BC膜浸入蒸馏水中复水，其溶胀速率变化如图1所示.

图1 不同干燥方式对BC溶胀速率的影响

从图1可以看出，梯度升温冻干的BC溶胀速率最高且变化幅度较大，在前60 h复水过程中急剧增加，后趋于平缓；真空冻干的BC溶胀速率较低且在20 h后变平缓；热风与微波干燥的BC溶胀速率最低且二者差距不大.说明经过梯度冻干的BC吸水膨胀能力较强，复水较快；真空冻干的BC次之；热风与微波干燥后的BC吸水膨胀能力较弱，复水较慢.

2.2 干燥方式对BC复水率的影响

图2为不同干燥方式处理BC的复水率结果.BC经不同干燥处理后，复水率差异明显.梯度冻干处理的BC复水率高达54.96%，明显高于其他三种干燥方式，分别是真空冻干的2.9倍，微波与热风干燥的29倍和31倍，其中热风与微波干燥的BC复水率较低，均不到2%.

图2 不同干燥方式对BC复水率的影响

复水后BC的外观如图3所示.与未干燥的BC相比，梯度冻干的BC基本恢复到未干燥前的状态，但表面不平整，呈现凹凸褶皱状；真空冷冻干燥处理的BC表现为边缘复水效果较中间部分好，且表面较平整；而热风干燥和微波干燥处理的BC复水后均呈现薄片状[12].复水率与表观图均表明梯度冻干的BC复水性能较好.

(a)热风干燥 (b)微波干燥

(c)梯度冻干 (d)真空冻干

(e)未干燥的BC

图3 BC复水后的表观图

2.3 复水BC的表面微观形态

将不同干燥方式处理的复水BC湿膜置于环境扫描电子显微镜下观察其表面结构，观察BC复水后表面微观结构的差异.如图4所示，与BC原膜相比，梯度冻干处理的BC复水后表面不平整，有凸起部分，但纤维束排列疏松，排列方式变化较小；真空冻干处理的BC复水后纤维束排列略变紧密；热风干燥与微波干燥的BC复水后纤维束较多聚集在一起，纤维排列致密杂乱.

(a)热风干燥 (b)微波干燥

(c)真空冻干 (d)梯度冻干

(e)未干燥的BC

四种干燥方式的复水BC表面微观结构存在差异，原因可能是干燥过程不同造成，使得经过干燥后BC结构就发生较大改变，引起复水性能差异[13].真空冻干和梯度冻干是物料在冻结状态下干燥，水分直接通过升华去除，透过BC结构缝隙中逸出，使干燥后物料仍能保持原有结构.由于梯度冻干时温度逐步升高，温差加大会使冰固体升华速度加快，对内部纤维结构影响小，复水时水分子能够大量进入，因此梯度冻干的BC复水性较好，其复水后表面不平整可能是由于吸水不均匀导致[14].

热风干燥这种对流干燥方式会使热空气直接与膜接触，使BC膜内部与表面产生湿分差，从而使膜皱缩，纤维不断聚集，使原始水所占的空隙被堆积的纤维所占据，复水时水分子难以进入[15]；微波干燥是利用微波场使极性水分子产生热效应，水分子能够渗透到纤维素非晶区及晶区表面，造成纤维分子链间氢键的断裂，并与纤维素分子形成新的氢键，且微波可能会造成内部纤维素链的断裂[16]，使得BC纤维排列紧密且杂乱，复水时水分子难以进入.

2.4 不同干态BC的X衍射结果

图5 不同干燥处理后BC膜的X衍射图

结晶度可用来表示聚合物中结晶区域所占的比例，通过拟合分峰可计算出BC膜的结晶度[17].如表2所示.四种干燥方式处理BC对应的结晶度由小到大依次为梯度冻干、真空冻干、热风干燥和微波干燥.梯度冻干处理的BC结晶度最小，其微纤维相互聚集程度较低，分子结构可能更疏松；微

波与热风干燥的BC结晶度较高，表明其纤维素分子间形成较多氢键，分子间距离较小，同时在高温环境中干燥，可能更有利于纤维的结晶[18].结晶区越大，水分子越难进入，引起复水性能差异.

表2 不同干燥方式处理BC的结晶度

2.5 不同方法干燥BC的质构结果

用质构仪测试复水后BC的硬度、弹性、凝聚性、咀嚼性、回复性等指标.其中硬度是评价BC膜质构特性的重要指标，其值越大代表BC膜的口感越好.弹性与回复性能够反映BC膜的坚实度、抗压能力和口腔对样品的触觉感受[13].

测试结果如表3所示，与BC原膜相比，四种干燥方式的复水BC硬度均减小，弹性、凝聚性、回复性均增大.热风与微波干燥的复水BC各项指标改变显著，差异较大；真空与梯度冻干的复水BC硬度减小，凝聚性、回复性增大.二者相比，梯度冻干的复水BC各项指标与BC原膜的各项指标更接近、差异小.原因可能是不同干燥处理的BC复水时吸收的水分子量存在差异，复水效果不同.梯度冻干的BC复水时水分子较多进入纤维内部，能够保持BC较好的弹性、凝聚性等.

表3 干燥方式对BC膜复水后物理性质的影响

注：同一行同一指标不同小写字母表示4种干燥方法差异显著(Plt;0.05)，字母不同表示有显著性差异(Plt;0.05).

3 结论

采用热风干燥、微波干燥、真空冻干与梯度冻干处理BC，比较四种干燥方法对BC膜复水特性的影响，并通过环境扫描电镜、X射线衍射、质构仪表征其结构与性质.结果表明梯度冻干的BC膜复水后纤维束排列疏松，结晶度较低，吸水膨胀较快，复水后基本能恢复到BC原膜状态，呈现较好的复水性能与质构特性；微波与热风干燥的BC复水后纤维排列紧密杂乱，结晶度较高，复水后呈现薄片状，复水特性较差，各项质构特性与原膜差异较大；真空冻干的BC膜复水后纤维排列略紧密，吸水后能恢复到一定状态，各项性能次于梯度冻干，但明显优于热风与微波干燥.

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【责任编辑：陈佳】

Influenceofdryingmethodsonrehydrationqualityofbacterialcellulose

LUO Cang-xue， ZHANG Ke-wei， DING Yong

(School of Food and Biological Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

To investigate the influence of drying methods on theBacterialcellulose(BC) rehydration performance,hot air,microwave,vacuum freeze and freeze drying by gradient heating were adopted to dry BC pellicles.The swelling rate and rehydration rate were compared.Furthermore,the microstructure,texture properties and crystallinity were analyzed.Finally,the results showed as follows: Different drying process could affected the BC structure,caused the change of crystallinity and the difference of rehydration performance.Compared with non-drying BC,the rehydration rate of BC employed freeze drying by gradient heating achieved 54.96%,which was 2.9 times than that of the vacuum freeze drying,29 and 31 times than that of microwave and hot air drying,respectively.Its swelling ratio and rehydration capability were better than other drying methods.The next was vacuum freeze drying that rehydration rate was 18.80%.The water absorption rate of microwave and hot-air drying was the slowest.And its rehydration rate was only 1.77% and 1.85% respectively.The results of environment scanning electron microscope(ESEM) and X-ray diffraction indicated that the BC of freeze drying by gradient heating had looser fiber arrangement,so it maintained a well network structure,and the crystallinity could as low as 56.14%.The BC of vacuum freeze drying expressed a close fiber arrangement.And the crystallinity was 60.56%.The BC fiber arrangement used hot air and microwave drying was tight and clutter,and presented higher crystallinity which was 63.12% and 72.64% respectively.A higher crystallinity would probably lead to poor rehydration quality.The freeze drying by gradient heating was the best method of the four.

bacterial cellulose; hot-air drying; microwave drying; vacuum freeze drying; freeze drying by gradient heating; rehydration rate

2017-09-10

陕西省教育厅专项科研计划项目(14JK1089)

罗仓学(1959-)，男，陕西扶风人，教授，研究方向：食品加工及资源综合开发利用

2096-398X(2017)06-0120-05

TS201.3

A