一种新型聚丙烯酰胺微球封堵剂的制备及其性能研究

隋明炜， 赖小娟,2， 沈一丁,2， 王 磊,2

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安 710021)

一种新型聚丙烯酰胺微球封堵剂的制备及其性能研究

隋明炜1， 赖小娟1,2， 沈一丁1,2， 王 磊1,2

(1.陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西农产品加工技术研究院， 陕西 西安 710021)

以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为共聚单体，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，过硫酸铵(APS)与亚硫酸氢钠(SHS)为复合引发剂，白油为连续相，以Span80作为乳化剂，以气相二氧化硅作为核，采用反相乳液聚合法合成了具有超低界面张力的含有无机核的聚合物微球封堵剂，并对其膨胀性、界面张力、耐盐性、稳定性等性能进行了分析，结果表明，此封堵剂是一种以气相二氧化硅为核的新型聚合物微球，该微球可从初始粒径423.7 nm膨胀到5μm，界面张力可达到10-3mN/m，耐矿化度可达到60 000 mg/L,聚合物微球稳定性能良好.

封堵剂； 反相乳液聚合； 界面张力； 无机核

0 引言

油田开发进入高含水开采期，油层波及系数低，引起原油采收率太低以及后期油藏水淹等难题，因此油田开采需要先进的新型深部调剖堵水技术以提高采收率[1-7].聚丙烯酰胺微球是一类用途广泛的吸水性树脂，被应用于油田深部调剖堵水，主要针对非均质性强、高含水、大孔道发育的油田深部调剖，为改善水驱开发效果而开发的新技术[8-13].而目前常用的聚合物微球封堵剂存在以下问题：生产成本高、封堵过程存在凝胶影响、不容易分解、耐盐性不高及低界面张力等问题，直接影响封堵措施的实施效果和油田的开发效果[14,15].

本研究以丙烯酰胺和丙烯酸为共聚单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵(APS)与亚硫酸氢钠(SHS)为复合引发剂，白油为连续相，以Span80作为乳化剂，以气相二氧化硅作为核，采用反相乳液聚合法合成了具有超低界面张力含有无机核的聚合物微球封堵剂，并对其膨胀性、界面张力、耐盐性及稳定性等性能进行了系统分析.

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

(1)主要原料：丙烯酰胺(AM)，工业级，江西昌九农科化工有限公司；丙烯酸(AA)，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，过硫酸铵(APS)，亚硫酸氢钠(SHS)，均为化学纯，天津市化学试剂六厂；白油，工业级，广州穗欣化工有限公司；Span-80，分析纯，烟台双双化工有限公司；气相二氧化硅，工业级，广州亿峰化工科技有限公司；自来水.

(2)主要仪器：AR2000ex动态流变仪(美国TA公司)；动态激光光散射粒径分析仪(Brookhaven公司，美国)；TX500C旋转滴超低界面张力仪(美国科诺公司)；H-600透射电子显微镜(日本，日立公司)；TURBISCAN Lab全能稳定性分析仪(法国Formulaction公司).

1.2 微球的制备

(1)油相配制：将油相白油放入装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的500 mL三口烧瓶中，然后将气相二氧化硅和Span-80按照一定比例加入三口瓶中，常温开启搅拌装置30 min.

(2)水相配制：用烧杯将单体AM加水溶解，然后加入AA、交联剂MBA，放在磁力搅拌器上搅拌均匀，待完全溶解后加入NaOH中和，加入SHS，将水相缓慢滴加到油相中，并乳化30 min，升温至40 ℃后缓慢加入APS，反应4～5 h，冷却出料即得到新型聚丙烯酰胺微球封堵剂.

1.3 性能测试

配制质量浓度为0.5%的聚丙烯酰胺微球溶液，在60 ℃恒温溶胀，考察不同溶胀时间对微球溶胀性的影响.采用动态激光光散射粒径分析仪测试复合乳液的粒度分布曲线；采用TX500C旋转滴超低界面张力仪对其界面张力进行测定；采用透射电子显微镜对染色后的聚合物微球的粒子形貌进行观察；采用全能稳定性分析仪TURBISCAN Lab对聚合物微球的稳定性进行测试.采用美国TA公司的AR2000ex动态流变仪对微球溶液粘弹性进行测试.

2 结果与讨论

2.1 聚合物微球的粘弹性

聚合物微球溶液的粘弹性与振荡频率的关系如图1所示.从图1可以看出，在振荡频率范围内，聚合物微球乳液的弹性模量G′和粘性模量G″随振动频率的变化幅度较小，且G′明显大于G″，说明聚合物微球体系结构稳定，没有发生破坏，并且其弹性大于黏性，是一种弹性球体.

图1 聚合物微球模量与振荡频率的关系

2.2 膨胀性分析

图2为不同溶胀时间的微球粒径分布图.纵坐标q为粒径区间分布，表示一系列粒径区间中颗粒的含量.纵坐标Q称为累计分布，表示小于某粒径颗粒的含量.由图2可以发现，未溶胀的聚合物微球其平均粒径约为423.7 nm，由于其初始粒径小，其可以在地层孔中发生运移，对较小孔吼实施有效的封堵，在溶胀1 d后，微球粒径膨胀到1μm左右，由于其为弹性球体，可以发生变形突破，向地层深处进一步运移进行封堵，在溶胀5 d后，其粒径膨胀到5μm左右，有的甚至可以膨胀到7μm，预计已经可以对地层中一些天然裂缝及人工裂缝实施有效的封堵.

(a)溶胀时间为0 d后的微球粒径分布图

(b)溶胀时间为1 d后的微球粒径分布图

(c)溶胀时间为3 d后的微球粒径分布图

(d)溶胀时间为5 d后的微球粒径分布图

图3为不同溶胀时间的微球显微镜照片，图4为不同溶胀时间的微球水溶液溶胀图.由图3和图4可以看出，随着溶胀时间的延长，微球逐渐变大，其水溶液膨胀明显，可见微球发生了明显的水化膨胀，这一结论也与微球粒径测试图一致.

(a)未溶胀的微球照片 (b)溶胀1 d的微球照片

(c)溶胀3 d的微球照片 (d)溶胀5 d的微球照片

(a)未溶胀的微球水溶液图

(b)溶胀1 d的微球水溶液图

(c)溶胀5 d的微球水溶液图

2.3 聚合物微球形貌观察

加和不加二氧化硅作为无机核制备的聚合物微球的形貌如图5所示.图5(a)为未加入气相二氧化硅制备的聚合物微球封堵剂形貌图，其形状为球形，图5(b)为加入气相二氧化硅制备的聚合物微球封堵剂形貌图，其形状为类球形，这是因为加入气相二氧化硅后，聚合物层包裹在无机颗粒表面，因此，形状为不规则球形.

(a)不加无机核制备的聚合物微球的形貌

(b)加无机核制备的聚合物微球的形貌

2.4 封堵剂的界面张力

不同浓度聚合物微球的界面张力如图6所示.由图6可以看出，随着聚合物微球浓度的增高，其界面张力逐渐降低，在浓度为0.5%时，聚合物微球在12 min后的界面张力已经可以达到5.3×10-3mN/m，说明聚合物微球具有超低的界面张力.

图6 不同浓度聚合物微球的界面张力图

2.5 封堵剂的耐盐性分析

图7 不同矿化度条件下封堵剂 的界面张力变化图

不同矿化度条件下封堵剂的界面张力变化如图7所示.由图7可以看出，随着矿化度的不断增加，聚合物微球封堵剂的界面张力降为10-3mN/m的时间变长，在矿化度为10 000 mg/L时，在2 min内其界面张力就可以达到超低值，当矿化度达到60 000 mg/L时，聚合物微球封堵剂的界面张力在16 min后才可以达到10-3mN/m数量级，并且界面张力值较10 000 mg/L、30 000 mg/L、50 000 mg/L矿化度时的界面张力值大，在矿化度达到70 000 mg/L后，其界面张力就很难达到10-3mN/m数量级了，即使这样，因为现有的聚合物微球产品不具备超低界面张力，所以本论文制备的聚合物微球封堵剂较现有的聚合物微球已经取得了进步，其耐盐性可达到60 000 mg/L矿化度，该聚合物微球封堵剂既具有封堵的性能，又同时具有超低界面张力和耐盐性.

2.6 稳定性分析

图8为放置15 d后该聚合物微球的稳定性测试图.图8中每条曲线表示以第一条曲线为基准，在特定时刻样品瓶中不同高度位置的散射率.通过观察其光散射率，可以看出，较第一条基线相比，从底部(1 mm)到上部(37 mm)的散射率几乎都是平行的，这表明乳液在贮存过程中相对稳定、均一，没有出现明显的分层，说明聚合物微球稳定性能良好.随着测试时间的延长，粒径大的微球逐渐下沉，在瓶子底部1 mm处光的散射率增大，整体稳定性很好.

图8 放置15 d的聚合物微球稳定性分析图

3 结论

本文采用反相乳液聚合法成功合成了具有超低界面张力含有无机核的聚合物微球，通过对聚合物微球封堵剂进行膨胀性及稳定性分析，可以看出其具有明显的水化膨胀性，稳定性较好，未出现明显的分层.其界面张力可以达到10-3mN/m，耐盐性可达到60 000 mg/L矿化度，可见该聚合物微球封堵剂既具有良好的封堵性能，又同时具有超低界面张力和耐盐性的优点.

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【责任编辑：陈佳】

Preparationandperformanceofanovelpolyacrylamidemicrospheresaspluggingagent

SUI Ming-wei1, LAI Xiao-juan1,2, SHEN Yi-ding1,2, WANG Lei1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science amp; Tecnology, Xi′an 710021, China； 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China)

Using acrylamide(AM) and acrylic acid(AA) as the comonomers,N,N′-methylene bis-acrylamide(MBA) as crosslinker,ammonium persulfate(APS) and sodium bisulfite(SHS) as composite initiator,white oil as continuous phase,Span80 as emulsifier and the fumed silica as core,a novel polyacrylamide microspheres containing inorganic core used for plugging agent was prepared by inverse emulsion polymerization.And the expansibility,interfacial tension,salt tolerance and stability were analyzed.The results showed that the plugging agent is a novel polyacrylamide microspheres with fumed silica inorganic core,its particle size can swell from 423.7 nm to 5μm,its interfacial tension can reach 10-3mN/m and its salts tolerancy is determined as high as 60 000 mg/L.The polyacrylamide microspheres has good stability.

plugging agent; inverse emulsion polymerization; interfacial tension; inorganic core

2017-07-25

陕西省科技厅工业科技攻关计划项目(2016GY-193)； 陕西省科技厅协同创新计划项目(2015XT-58)

隋明炜(1985-)，男，山东威海人，在读博士研究生，研究方向：油田化学品的开发及应用

2096-398X(2017)06-0099-05

TE39；TE358.3

A