PLA/PAA复合纤维膜的制备及其力学性能研究

0 引言

聚乳酸(PLA)静纺纤维薄膜以其独特的细胞尺寸，成为近几年在细胞支架、组织代用材料等方面的研究热点[1].但是，聚乳酸降解后产生大量的短链分子与乳酸，易引起无菌性炎症，在生物材料方面的发展受到限制[2].聚乳酸同源混纺工艺是降低其静纺纤维膜降解乳酸量的重要方式[3]，选择合适的混纺材料制备力学性能、结晶性、外观形态接近PLA静纺薄膜的混合纺丝膜，为技术下游研究制备低乳酸含量的静纺细胞支架、组织代用品、人造血管等奠定了基础[4,5].

本文通过静电纺丝法制备了PLA以及PLA/PAA复合纤维膜，采用X射线衍射(XRD)、示差扫描量热仪(DSC)、扫描电镜(SEM)、万能材料试验机对纤维膜材料的结晶性、热性能、表面形貌和力学性能进行分析表征，确定了制备具有足够力学强度PLA/PAA复合纤维膜的适宜工艺条件，研究了静电纺丝条件和PAA含量对复合纤维膜性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

(1)主要试剂：聚丙烯酸树脂，上海抚生实业有限公司)；聚乳酸2003d，美国Nature Works；氯仿，国药集团化学试剂；无水乙醇，天津市恒兴试剂，以上试剂除聚丙烯酸树脂外均为分析纯.

(2)主要仪器：Rigalcu D/Max-3c型X射线衍射仪，日本理学公司；1036PC型万能材料试验机，台湾宝大仪器有限公司；Hitachi S-4800型场发射扫描电镜，日本日立公司；FM-1012型静电纺丝仪，北京富友马科技有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 纺丝液的制备

精确称取一定质量的PLA与PAA，置于50 mL圆底烧瓶中，以三氯甲烷和无水乙醇为混合溶剂，在水浴恒温磁力搅拌器中加热搅拌，56 ℃回流2 h至完全溶解，配制成质量浓度分别为4%、5%、6%、8%的PLA系列溶液.按照一定比例将PLA和PAA混合，以同样的方法制备PLA/PAA复合质量浓度为8%，m(PLA)/m(PAA)分别为5∶1、4∶1、3∶1的复合纺丝溶液备用.

1.2.2 复合纤维膜的制备

将上述制备的纺丝液加入到10 mL带金属针头(内径为0.8 mm)的玻璃注射器中，安装在静电纺丝装置上，通过调节纺丝电压、纺丝液流量、接受距离等，在不同条件下静电纺制纳米纤维膜，环境温度30 ℃；空气相对湿度35±5%.

1.3 测试与表征

1.3.1 XRD分析

应用X射线衍射仪测试样品的结晶性，以Cu靶Kα射线为X射线源，管电压为50 kV，测量角度2θ=5 °～60 °.

1.3.2 DSC测试

采用示差扫描量热仪对样品进行测试，考察PAA的加入对PLA纤维膜热性能的影响.准确称取3～5 mg样品置于铝制样品盘中，氮气氛围保护,先以10 ℃/min的速率从25 ℃升温至 200 ℃，恒温3 min消除热历史，然后以10 ℃/ min 的速率降至25 ℃,最后以10 ℃/min 的速率升温至200 ℃，记录其升温曲线.

1.3.3 形貌表征

将复合纤维膜制样后喷金，采用扫描电镜进行形貌分析，加速电压为3 kV，放大1 000～5 000倍，观察纤维的外观形貌、纤维之间的粘黏度、纤维丝的均匀度和粒径分布；放大5 000～25 000倍考察聚乳酸纤维的表面光滑程度、均匀性和纤维丝的直径大小等.

1.3.4 力学性能测试

采用万能材料试验机测试静纺纤维的力学性能，将试样裁成中样模具大小的工字型，放入拉力机，控制拉力机上下移动以接触到试样并夹紧剪裁好试样的上下边缘，然后进行拉伸，直至试样被拉伸到极致甚至断裂为止，每个样品重复测量3次，求算术平均值.

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

对PLA纤维膜和PLA/PAA复合纤维膜,分别进行 X射线衍射分析,结果如图 1 所示.图1中a曲线为PLA纤维膜的XRD图，b曲线为PLA/PAA复合纤维膜的XRD图.由图1中曲线a可知，纯PLA膜在2θ=16.8 °、21.4 °、24 °、26 °左右处出现四个比较尖锐的结晶峰，表现出典型的晶体聚合物的衍射特征[6].由曲线b可知，PLA/PAA膜在2θ=21.4 °、23.7 °、26.8 °左右处出尖锐的衍射峰，与纯PLA相比，在2θ=16 °处左右衍射峰消失，21.4 °处衍射峰增强，说明与PAA的复合改变了PLA的结晶性，结晶度增大.

a：PLA纤维膜; b:PLA/PAA复合纤维膜

2.2 DSC结果分析

聚合物共混材料的性能与聚合物的结晶行为和集态结构等有着重要的联系[7].图2为纤维膜的DSC分析图谱，其中a曲线为纯PLA纤维膜的升温曲线，b曲线为PLA/PAA复合纤维膜的升温曲线.从图2可以看出，PLA纤维膜的结晶温度Tc和熔融温度Tm分别为137.6 ℃和166.7 ℃，加入PAA后，纤维膜的DSC曲线发生了一定程度的变化，如图2中b曲线所示，Tc降低到了94.6 ℃，Tm降低到了127.4 ℃，这可能是由于PLA为半结晶性的聚合物，其玻璃化结晶温度相对较高，这可能是随着PAA的加入，PLA与PAA分子间形成氢键，并且在电场中高分子链沿着纤维轴方向配向，使材料几何结构的规整性有所提高，从而使得材料在相对更低温度下发生结晶[8]，该结果与XRD分析结果相一致.作为纤维膜材料，在相同温度下，与纯PLA膜相比，PLA/PAA复合纤维膜的结晶性较好，故将PLA与PAA混纺制备复合纤维膜可以降低材料的结晶温度，从而拓宽材料的使用温度范围.

a：PLA纤维膜; b:PLA/PAA复合纤维膜

2.3 SEM结果分析

图3(a)为纯PLA纤维膜，图3(b)PLA/PAA复合得到的纤维膜.由图3可知，纯 PLA纤维膜的纤维形态良好、结构紧密、纤维表面均匀光滑且直径分布均匀，大约在2.5～3μm.加入PAA与PLA复合后的纤维膜与纯PLA纤维膜相比，纤维直径不均匀，甚至出现了部分极细的纤维.从图3(b)中可以看出，在电场接收端上收集到的纤维丝有两种，一种纤维丝直径为3～4μm,另一种纤维丝直径为0.5～1μm ，这种纤维形貌可能是由于在复合溶液被挤压至注射器针头尖端时，在电场力作用下，液滴在电场中发生了相分离，形成了双泰勒锥[9,10]，PLA相在电场力作用下形成了直径较大，分布均匀的纤维，而PAA由于含量较低形成较细的纤维，无论是单纯的PLA还是PLA/PAA复合物，都表现出良好的可纺性，纤维中无串珠或者结节出现[11]，纺制的膜表面平整，结构相似，说明与PAA与PLA可在同一纺丝系统中进行同源混纺，得到混纺纤维体.

(a)PLA纤维膜

(b)PLA/PAA纤维膜

2.4 力学性能测试结果分析

材料的断裂伸长率、最大拉伸力、拉伸强度等直接影响着材料的应用，断裂伸长率指材料在拉断时的位移值与原长的比值，是对材料韧性的表征；最大拉伸力表征了材料最大应力[12].在医用材料中，手术缝合线、防粘连膜等对材料的韧性要求较高，需要较大的断裂伸长率；聚乳酸作为生物支架，其拉伸强度达到0.15 MPa才可起到支撑作用[13，14].

图4为PLA-PAA纤维膜力学性能随溶液浓度的变化曲线，固定纺丝电压为20 kV，接收距离为10～12 cm，以质量百分浓度为4%、5%、6%、8%的溶液进行纺丝制备了纤维膜，从图4中可以看出，溶液浓度从4%增加到8%的过程中，纤维膜的断裂伸长率大幅增加，从19.8%增加到29.4%，最大拉伸力由4.38 N增大到6.62 N,同时拉伸强度也出现了缓慢增大的趋势.这是因为随着溶液浓度的增大，粘度变大，表面张力逐渐增大[15]，纤维直径的增大提高了纤维膜的力学强度，当溶液浓度大于8%时，可纺性变差且容易堵塞，故选8%为最适宜浓度.

图4 复合纤维膜力学性能与溶液浓度关系图

图5是在不同接收距离下得到的纤维膜，设定电压为15 kV,复合纺丝溶液浓度为8 %，m(PLA)/m(PAA)=4∶1，研究了接收距离对纤维膜力学性能的影响，由图5可知保持其他条件不变时，接收距离从10～15 cm的变化过程中，复合膜的断裂伸长率从29.43 %降低26.03 %.这是因为当接收距离增大时，溶液喷射流在静电场中运行路程增加，形成的纤维直径较小，最终得到的纤维膜抗冲击能力在一定程度上有所下降[16，17].但最大拉伸力和拉伸强度出现小幅度的增大，总体保持在6.4 N和2 MPa左右，在10～12 cm的距离下纺制的膜最大拉伸力和拉伸强度可以保证材料在使用中需要的支撑力，故以10 cm为最佳接收距离.

图5 复合纤维膜力学性能与接收距离的关系图

图6为电压对复合纤维膜力学性能的影响，接收距离设为10 cm，纺丝溶液质量浓度为8%，m(PLA)/m(PAA)=4∶1.由图6可知，随着纺丝电压从10 kV加大到20 kV，纤维膜的断裂伸长率明显增加，从25.15 %增大到了35.64 %，最大拉伸力及拉伸强度也随电压增大出现增加趋势，分别从1.94 N和0.76 MPa增大到了8.6 N和4.36 MPa.这是因为电压增加，静电斥力增加，液滴在电场中的分裂能力增强，得到的纤维直径分布均匀[18，19]，纤维之间的交织更加紧密，纤维膜形貌更加规整均匀，从而增强了纤维的力学强度，设定电压为20 kV可获得力学性能优良的纤维材料.

图6 复合纤维膜力学性能与纺丝电压的关系图

图7是不同PAA/PLA比例的复合纤维膜力学性能测试结果，控制电压为20 kV，接收距离为10 cm，以复合纺丝溶液浓度为8%，m(PLA)/m(PAA)分别为5∶1、4∶1、3∶1的溶液制备了纤维膜，测试其力学性能.由图7可知，随着PAA含量的增加，复合纤维膜材料的断裂伸长率明显减小，拉伸强度和最大拉伸力出现了增大的趋势，当PAA加入量增加至共混物的20 %时，断裂伸长率为28.45%，最大拉伸力和拉伸强度分别为5.27 N和2.09 MPa.Qazi T H等[20]制备了PANI-PGS复合材料，研究PANI-PGS复合材料性能时，测得材料的拉伸强度、断裂伸长率分别是0.32 MPa、44.8 %左右，将这种材料应用于心脏组织工程中显示出良好的支撑力.本实验制备的PLA/PAA混纺纤维膜的断裂伸长率、最大拉伸力、拉伸强度分别为30%、6.2 N、2.0 MPa左右，该材料可用于细胞支架、组织代用品、人造血管和医用敷料等方面.

图7 PLA/PAA比例与纤维膜力学性能关系图

在上述过程中筛选出的最优工艺参数，即溶液质量百分浓度为8%，电压为20 kV，接收距离为10 cm的条件下，制备PLA纤维膜并测试力学性能.将相同条件下制备的两种纤维膜力学性能对比，如图8所示.相比同等条件下制备的PLA纤维膜，复合纤维膜的最大拉伸力随PAA含量的增加出现增大的趋势，从3.74 N增大到5.57 N，拉伸强度略有增大,从1.25 MPa增大到2.51 MPa，断裂伸长率有所减小，但均保持在25%以上，出现这种情况可能是因为PAA属于半结晶性聚合物，当加入PAA时，PLA与PAA分子之间作用力以及分子在电场中的配向作用混合体系中分子链的规整性增大而提高了结晶性，使材料的密度增大，抗张能力增强，抗冲击性下降，具体表现为复合纤维膜断裂，伸长率下降，最大拉伸力和拉伸强度增大.

图8 PLA/PAA纤维膜与PLA纤维膜力学性能对比图

3 结论

在PLA中加入PAA复合改性后进行静电纺丝，最终得到含有聚丙烯酸树脂的聚乳酸复合纤维膜，XRD和DSC测试结果表明，PAA的加入使材料的结晶性和热性能发生改变，其结晶温度降低，结晶性增加，证明其对PLA起到了一定程度的改性修饰作用.对膜材料进行力学性能测试，结果发现，当电场电压为20 kV，接收距离为10 cm，溶液质量百分浓度为8%时，材料的力学性能较好.PAA的加入虽然会降低PLA材料的断裂伸长率，但可以提高最大拉伸力和拉伸强度，改善膜材料的抗张强度.

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【责任编辑：陈佳】

StudyonthemechanicalpropertiesandpreparationofPLA/PAAcompositefiberfilms

FAN Guo-dong1， LI Ya-li1， SHEN Wen2， CHEN Ying2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China; 2.School of Food and Biological Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

Polylactic acid/Acrylic acid Polymers (PLA/PAA) composite fiber films were prepared by electrospinning.The morphology, crystallinity and mechanical properties of the fiber films were examined by field-emission scanning electron microscopy(FE-SEM),X-ray diffraction(XRD),differential scanning calorimeter(DSC) and tensile testing machine.The effects of PAA addition and the change of electric field on the crystallinity,thermal properties and mechanical properties of nanofibers were investigated.As the study shows: the blending with PAA changes the crystallinity and thermal properties of PLA.When the ratio of PLA /PAA compound is 5∶1,4∶1,3∶1,respectively and the mass percentage of the spinning solution was 8%,under 20 kV of the applied voltage and receiving distance reaching 10 cm，and with electrostatic spinning,the maximum tensile strength and tensile strength of the PLA/PAA fiber membranes are all increased in different degrees bur the elongation at break decreased.

electrospinning; PLA; mechanical properties

2017-10-18

陕西省科技厅自然科学基金项目(2014JM2-2020)；陕西省科技厅科技攻关计划项目(2014K08-12)；榆林市科技计划项目(2016-13-3)

樊国栋(1964-)，男，山西永济人，教授，博士，研究方向：改性聚乳酸医用材料

2096-398X(2017)06-0050-06

TQ340.64