应用ICP-OES法同步测定场地修复植物金盏菊体内铅/镉的方法体系

范春辉， 高雅琳， 杜 波， 董婉清， 赖 苗

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

应用ICP-OES法同步测定场地修复植物金盏菊体内铅/镉的方法体系

范春辉， 高雅琳， 杜 波， 董婉清， 赖 苗

(陕西科技大学 环境科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

以金盏菊作为Pb/Cd复合污染黄土修复植物，探讨ICP-OES法对样品Pb/Cd的检出限、精密度和准确度，对比ICP-OES和原子吸收光谱法(AAS)的数据质量，并通过样品实测论证ICP-OES法后续应用的可行性.结果表明：ICP-OES法能够有效识别金盏菊体内Pb/Cd含量，Pb/Cd的相应检测波长分别为220.353 nm和214.438 nm.试验条件下的Pb/Cd检出限分别达到7.063 8μg/L和0.572 2μg/L，说明ICP-OES法的灵敏度极高.金盏菊样品Pb/Cd回收率为85.07%～110.99%，说明ICP-OES法准确度较好；相对标准偏差均在1.13%以下，证明该方法精密度较高.ICP-OES法和AAS法能够取得相近的检测效能.在EDTA/TA强化作用下，金盏菊地上部分对Pb/Cd的单位吸收量更大，推测可能与Pb/Cd原子活性、金盏菊生长周期、土壤性质等因素有关.

电感耦合等离子体发射光谱法； 金盏菊； 黄土； Pb； Cd

0 引言

近些年，随着我国国民经济的快速发展和产业转型，以及“退二进三”等管理政策的陆续发布，场地污染问题变得愈发突出，污染场地修复问题吸引了全社会的广泛关注[1].在众多场地修复技术中，植物修复法是最具有代表性的一类[2,3]；该方法成本较低、环境风险小、修复效果佳，对于重金属污染表现出较好的修复前景和应用潜力.评价植物修复效能的重要指标是植物对污染物的富集量，但想要对其进行精确定量并非易事，源于样品性质和分析条件等因素都会干扰测定结果.鉴于此，优选目标对象的检测手段，优化检测过程的质量控制便显得尤为重要[4].

重金属检测手段包括紫外可见光谱法、原子荧光光谱法、原子吸收光谱法和X射线荧光光谱法等，这些方法较为经典通用，但也在数据质量、操作成本、检测效能等方面存在诸多限制[5].电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)是20世纪70年代发展起来的一种分析技术[6,7]，其线性范围更宽、精密度更高，可以实现多种元素的同步测定，在生态环境研究领域得到了广泛应用.前期分析了金盏菊对黄土Pb/Cd污染物的天然富集特性[7]，本工作重点考察并评价了ICP-OES对金盏菊体内Pb/Cd的定量效能，并与AAS法进行数据比对；通过Pb/Cd强化富集措施及样品实测，验证ICP-OES法对样品检测的科学性和可行性，力图为后续场地修复提供技术支持和理论依据.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪(720-ES,VARIAN)，偏振塞曼原子吸收光谱仪(Z-2000,HITACHI)，电热鼓风干燥箱(WGL-125B,TAISITE)，控温式远红外消煮炉(LWY848,四平电子).实验用水为Milli-Q超纯水(Millipore,18.2 MΩ·cm)，Pb/Cd标准储备液浓度均为1 g/L，乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸(TA)等其余化学试剂为优级纯.

1.2 盆栽试验

向黄土中喷洒Pb(NO3)2和CdCl2溶液，充分搅拌使黄土润湿并混合均匀，配制模拟Pb/Cd复合污染黄土；基于前期研究及实际情况[7]，设定Pb/Cd浓度分别为1 000和30 mg/kg黄土，老化时间为15 d.盆栽容器为矩形塑料盆(45×20×15 cm)，每盆装有污染黄土6.0±0.1 kg.向黄土中依次施加尿素(0.4 g/kg黄土)、磷酸二氢钠(0.2 g/kg黄土)和氯化钾(0.3 g/kg黄土)三种底肥，同时播入金盏菊种子若干，维持黄土含水量为田间持水量的70%，于室外天然光照下培养.待金盏菊出苗35 d后，将EDTA/TA混合溶液喷入盆栽体系(如表1所示)，进行黄土Pb/Cd污染的强化修复试验，继续培养50 d后收获金盏菊植株.

表1 Pb/Cd复合污染黄土EDTA/TA施加方案

1.3 样品消解

将金盏菊地上部分和地下部分样品杀青(105 ℃、30 min)、烘干(70 ℃)至恒重后研磨成粉末.向装有金盏菊样品的消煮管中依次加入20 mL HNO3和4 mL HClO4，常温静置12 h后消解样品，直至白烟基本散尽.将冷却后的消解液转移至容量瓶，定容后摇匀备用[8].

1.4 仪器工作条件

ICP-OES：输出功率1 200 W，等离子体气流量15 L/min，雾化气流量0.6 L/min，辅助气流量1.5 L/min，泵速10 rpm，进样延迟时间10 s，积分时间5 s.背景扣除模式：自动扣除.

AAS：空气-乙炔火焰，乙炔气体压力160 kPa；Pb测定波长283.3 nm，狭缝宽度1.3 nm，载气流速2.2 L/min；Cd测定波长228.8 nm，狭缝宽度1.3 nm，载气流速2.0 L/min.

1.5 质量控制

所用玻璃器皿使用前均经10% HNO3浸泡24 h，经超纯水洗净后备用.ICP-OES和AAS的运行条件经过多次摸索，测样前仪器已充分预热.试验样品均设3次重复，同时做空白对照.所得数据采用Origin软件处理和绘图.

2 结果与讨论

2.1 分析谱线

ICP-OES法具有背景自动扣除和校正功能，检测过程提供多条特征谱线备选[9,10].根据本研究试样特点、待测元素、仪器稳定性及干扰状况，以220.353 nm和214.438 nm作为Pb/Cd测定的最优化分析谱线.这两个谱线的选择与同类研究基本相符[11].

2.2 检出限

在既定试验条件下，连续测定空白样品溶液11次，以3倍吸光度信号标准偏差与对应斜率的比值作为所选分析谱线下的仪器检出限[12].经计算可知，本研究中ICP-OES对Pb/Cd的检出限分别为7.063 8和0.572 2μg/L，表明该方法的灵敏度极高，可以用于金盏菊样品Pb/Cd的分析检测.

2.3 标准曲线

以Pb/Cd标准储备液和超纯水配制不同浓度梯度的Pb/Cd标准溶液，采用多点线性校正的方式测定试验条件下Pb/Cd标准曲线，计算线性回归方程及相关系数，结果如表2所示.研究发现：Pb/Cd标准曲线的线性范围较宽，线性关系良好，拟合系数(r)大于0.999 9，能够满足测试过程的相关要求.

表2 Pb/Cd标准曲线的回归方程、线性

2.4 加标回收

基于金盏菊生长周期、土样污染状况和ICP-OES的仪器特点，选取T5处理组进行加标回收试验(n=6)，结果如表3所示.总体上看，金盏菊样品Pb/Cd回收率分布于85.07%～110.99%之间，地上部分和地下部分Pb/Cd回收率数据间差别不大.这说明ICP-OES法准确度较高，预期对金盏菊体内Pb/Cd的识别过程是有效的.测试过程Pb/Cd的RSD值全部在1.13%以下，且地下部分样品精密度高于地上部分.这说明本研究ICP-OES的运行条件是可以接受的，这种精密度能够满足试验要求.

表3 金盏菊地上部分和地下部分Pb/Cd回收率(n=6)

2.5 方法对比

采用ICP-OES法和AAS法分析金盏菊地上部分和地下部分(T2试验组)Pb/Cd含量，结果如表4所示.研究表明：ICP-OES法和AAS法对Pb/Cd都具有较好的定量识别功能，两种方法测得的结果都是可接受的；相比之下，ICP-OES法的RSD值更低.此外，CD-Cd法可以一次性测定样品中的多种元素，且基体效应较低，认为ICP-OES法对金盏菊样品Pb/CD的检测方面更具优势.

表4 金盏菊地上部分和地下部分Pb/Cd准确度

2.6 样品实测

采用上述建立的ICP-OES法测定金盏菊样品Pb/Cd含量，结果如表5所示.EDTA/TA能够影响金盏菊对Pb/Cd的单位富集量：在非强化(T1)试验体系中，金盏菊地上部分和地下部分对Pb/Cd的生物富集系数(BCF)较低；EDTA/TA的单独或联合施用则有效提升了金盏菊对Pb/Cd的吸收能力，但其施加配比对地上部分和地下部分富集效能影响较大，过高的EDTA施加量(T3)反而降低了地上部分对Cd的单位吸收量.这反映了EDTA和TA对地上部分和地下部分吸收Pb/Cd调控效应的宏观差异.深入剖析相关数据可知：金盏菊地上部分对Pb/Cd的单位富集量普遍高于地下部分，在EDTA/TA联合施用(T2、T3和T5)时，金盏菊地上部分对Pb富集效果增幅更加显著，而对Cd富集效能影响很小.推测这种状况与Pb/Cd原子活性、金盏菊生物量、土壤性质等因素有关[13].此外，诸多学者认为植物根部是富集重金属的主要部位[14,15]，但本研究发现金盏菊地上部分对Pb/Cd的单位富集量更大，推测在于EDTA/TA提高了金盏菊根际圈黄土Pb/Cd的生物有效性，这种“活化剂”可能有效疏通了Pb/Cd地上运输的通道和路径，降低了Pb/Cd的“黄土-根际圈-地下部分-地上部分”转运阻力，最终体现为EDTA/TA与Pb/Cd富集效果呈现一定程度的正相关[7].不过，本结论仅为金盏菊生长周期的阶段性结果，对于广尺度的时空性研究还有待深入发掘.

表5 不同强化条件下金盏菊对Pb/Cd的富集量和富集系数

3 结论

ICP-OES法能够对金盏菊体内Pb/Cd进行有效识别，该方法对Pb/Cd的检测波长分别为220.353 nm和214.438 nm.Pb/Cd检出限分别为7.063 8μg/L和0.572 2μg/L，说明ICP-OES法灵敏度较高.金盏菊样品Pb/Cd回收率为85.07%～110.99%，说明ICP-OES法准确度较好；相对标准偏差均在1.13%以下，证明该方法精密度较高.在EDTA/TA的强化作用下，金盏菊对Pb/Cd富集量有较大提升，地上部分对Pb/Cd的单位吸收量总体上高于地下部分，推测其中可能涉及Pb/Cd原子活性、金盏菊生长周期、土壤性质等因素的贡献.

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【责任编辑：陈佳】

DeterminationofleadandcadmiuminsiteremediationplantofCalendulaofficinalissamplesbyinductivelycoupledplasma-opticalemissionspectrometry(ICP-OES)

FAN Chun-hui， GAO Ya-lin， DU Bo， DONG Wan-qing， LAI Miao

(School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

TheCalendulaofficinaliswas used for lead/cadmium remediation in co-contaminated loess,and ICP-OES was applied to investigate the limit of detection,precision and accuracy.The data achieved by ICP-OES were compared to that of AAS,and the application feasibility of ICP-OES was discussed via samples detection.The results showed: ICP-OES is effective for lead/cadmium analysis,and the corresponding wave length for detection are 220.353 and 214.438 nm,respectively.The limits of detection for lead/cadmium are 7.063 8 and 0.572 2μg/L,indicating the acceptable sensitivity.The recovery rates for lead/cadmium are from 85.07% to 110.99%,and the relative standard deviations are lower than 1.13%,suggesting the preferable accuracy and precision.The contents of lead/cadmium in aerial parts ofCalendulaofficinalis,with the addition of EDTA/TA in contaminated loess,are higher than those of underground parts,which might be related to atom activity of lead/cadmium,growth period ofCalendulaofficinalisand loess characteristics.

inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES);Calendulaofficinalis; loess; lead; cadmium

2017-07-15

国家自然科学基金项目 (21407103)； 陕西科技大学国家基金后补助项目(2014xhbz-06)

范春辉(1982-)，男，黑龙江汤原人，副教授，博士，研究方向：污染环境生态修复技术

2096-398X(2017)06-0029-05

O657.3;X53

A