贝壳废弃物的资源化利用研究

(.杭州电子科技大学 材料与环境工程学院,浙江 杭州 3008;.浙江大学 海洋学院，浙江 舟山 360)

贝壳废弃物的资源化利用研究

代银平1,王雪莹1,叶炜宗1,范博媛1,茹 英1,夏枚生2,姚志通1
(1.杭州电子科技大学 材料与环境工程学院,浙江 杭州 310018;2.浙江大学 海洋学院，浙江 舟山 316021)

随着我国贝类养殖和加工业的快速发展,每年将产生大量贝壳。贝壳附加值较低,长期以来被视为废物丢弃在海滩、路边,已成为沿海地区亟待解决的环境问题。贝壳废弃物资源化是破解这一困局的唯一出路,不但可“变废为宝”,提高贝壳的附加价值,而且可促进贝类养殖业的健康发展,实现生态环境、经济效益和社会效益三者的共赢。从贝壳结构出发,研究了目前国内外贝壳废弃物的资源化利用技术,包括用作土壤改良剂、吸附剂、建筑材料、催化剂、生物填料等,并对资源化过程中可能存在的问题进行了剖析,提出未来的研究发展方向。

贝壳;农业废弃物;碳酸钙;生物填料;矿化材料

1 前言

我国是世界第一水产养殖大国,养殖水产品产量约占全世界水产品总产量的70%,水产养殖业已成为我国农业的重要组成部分和当前农村经济的主要增长点之一。我国农业部渔业局统计数据显示,2010年我国水产品总量为5370万t,其中鱼类总产量为3130万t,占水产品总产量的58%,其次为贝类(23%)和甲壳类(10%)。贝类作为水产品的主要品种之一,无论是生产规模还是贸易规模均呈增长之势。2007年我国贝类产量为1073.3万t,占世界总产量的54%左右,居世界首位。2011年我国贝类总产量达1266.65万t,其中海水养殖和海水捕捞的贝类分别为1154.36万t和58.41万t,海水贝类产量合计达1212.77万t,占贝类总产量的95.7%;淡水养殖和淡水捕捞贝类分别为25.22万t和28.66万t,淡水贝类产量53.88万t,占贝类总产量的4.3%[1]。从长远发展趋势来看,我国贝类养殖产量依然呈增长态势(图1)[2,3]。

图1 我国贝类养殖年产量

随着贝类养殖和加工业的快速发展,我国每年将产生大量贝壳。根据研究显示,每加工1kg牡蛎一般会产生300—700g的贝壳废弃物[4]。我国黄海和渤海沿岸每年都会产生数以千万吨的贝壳资源,如素有“中国贻贝之乡”的浙江舟山嵊泗每年贝壳产生量就达到了2万余t。贝壳附加值较低,长期以来被视为难以处理的废弃物,除少量用作土壤改良剂、鸡鸭饲料添加剂等外,绝大部分被丢弃在海滩或路边等。贝壳上的残肉容易孳生蚊蝇,高温日照下产生难闻的恶臭味,对周围环境和居民健康造成了严重威胁,已成为沿海地区亟待解决的环境问题。2012年4月央视《聚焦三农》栏目播出的《贝壳村的烦恼》中曾报道,广州雷州英岭村每年产生扇贝壳约2000—3000t,贝壳被随意丢弃,该村面临着“贝壳围村”的困境。De Alvarenga等[5]对牡蛎全生命周期进行了评价,对比分析了牡蛎壳资源化和填埋处置两种情形,贝壳资源化处理对环境的影响明显偏小。

从资源角度来看,贝壳是宝贵的可再生矿产资源,化学成分中CaCO3含量约占95%,其余约5%为有机质,是一种天然的生物矿物材料。充分开发利用丰富的贝壳资源,不但可“变废为宝”,提高贝壳的附加价值,实现废弃物的资源化和减量化,而且可促进贝类养殖业的健康发展,增加海洋资源的碳汇能力,实现沿海地区生态环境、经济效益和社会效益三者的共赢。近年来,通过各地政府补贴与企业技术攻关等形式,贝壳的综合利用有所推进。贝壳在医药、食品、农业和环保等领域得到了一定程度地利用,但仍不同程度地存在废物消纳量有限、产品市场容量小、成本过高等问题,导致资源化利用不充分,贝壳资源的高效开发利用还有待进一步探究。

2 贝壳的结构

2.1 角质层

贝壳的结构一般分为三层:最外层为角质层,中间为棱柱层,最内层为珍珠层。外层的角质层是一层硬化蛋白[2],有机质成分占总重量的5%,主要由三种生物大分子组成,包括不溶性多糖几丁质、富含甘氨酸和丙氨酸的不可溶蛋白、富含天冬氨酸等酸性氨基酸的可溶性蛋白[6]。

2.2 棱柱层

棱柱层又被称之为“中间层”,紧贴于角质层内侧,为贝壳提供硬度和耐溶蚀性。棱柱层由大量平行排列的柱状方解石或文石晶体构成,其横截面呈多边形,而每个多边形的柱状晶体都被一层有机质包裹[7,8]。淡水贝壳的棱柱层一般为文石相,海水贝壳的棱柱层一般为方解石相,但李青梅等学者[9]通过研究发现,翡翠贻贝(Pernaviridis)贝壳的棱柱层、珍珠层和过渡区域均由文石相组成。

2.3 珍珠层

珍珠层为贝壳的最里层,它由平板状文石片层堆砌而成,界面以有机质粘结,因此具有“砖—泥”形式的微结构[10],为贝壳提供重要的强度和韧性。文石板片多呈假六边形、浑圆形、菱形和不规则多边形,片层厚度基本一致,相邻片层凹凸镶嵌互补。对珍珠层的原位拉伸观察表明,珍珠层这一天然生物复合材料,其成分组成和独特的微观结构特点决定了珍珠层中裂纹在扩展过程中裂纹偏转、有机基质桥接、纤维拔出、小孔聚结等多种增韧机制存在协同作用(其中,有机基质桥接起主要作用),且文石片层独特的球冠型结构是赋予珍珠层具有超常韧性的机制之一[2]。

目前关于珍珠层的形成机制,较为流行的有模板理论和隔室理论。Weiner等[11,12]首次提出了有机质模板理论,认为有机质为无机相结晶提供了模板,可以降低无机相晶体的成核活化能,并起到诱导晶体沿晶面方向生长的作用,从而导致晶体呈有序定向结构;Wheeler等[13]认识到可溶性有机质对碳酸盐晶体生长有着抑制作用,对珍珠层中有机质的结构和氨基酸组成进行了研究,据此提出了隔室说。

3 贝壳资源化

3.1 用作土壤改良剂

酸性土壤改良最常见的方式是将石灰或含钙物质添加到土壤中,从而中和土壤中的酸性物质,提高土壤对酸碱的缓冲能力。贝壳主要成分为CaCO3,因此可作为石灰的替代品,用作土壤的改良剂。Yamada等学者[14]对比研究了含有牡蛎贝南粉与不含有牡蛎贝壳粉的土壤改良剂对酸性硫酸盐土壤的改良效果,结果显示：添加含有牡蛎贝壳粉的改良剂后土壤的含水量迅速降低,pH值逐渐变为中性,土壤的加利福尼亚承载比提高了1.5—4倍;Asaoka等学者[15]研究了牡蛎贝壳粉对H2S的吸附能力,结果显示贝壳粉能有效吸附海岸带有机沉积物孔隙水中的H2S,并减少了上覆水体的耗氧量,表明牡蛎贝壳粉可用于修复富营养水域的有机沉积物。

为了研究牡蛎贝壳粉对土壤化学、生物性质和粮食产量的影响,Lee等学者[16]将牡蛎贝壳粉加入盐性和沙性土壤,发现土壤的pH值分别从5.6上升至6.9和7.4,土壤有机质、有效磷含量和CEC均有了提高,白菜产量也随之提高;Alvarez等学者[17]对比研究了贻贝贝壳粉(焙烧和未焙烧粉体)与商用石灰对酸性土壤化学性质的影响,结果显示：贝壳粉尤其是焙烧后的粉体在提高土壤pH值和交换性钙含量方面与石灰效果相当;张小远等学者[18]研究分析了贝壳砂改良土壤中的反硝化细菌,发现掺入贝壳能提高土壤中的生物多样性。

3.2 用作吸附剂

NaOH、KOH、CaO、MgO、白云石等通常被用于烟气净化过程中对酸性气体的去除。其中,CaO、CaCO3、Ca(OH)2因成本低、污染物去除效率高而被广泛应用。曹钦[19]的研究表明,高温条件下贝壳是比CaCO3更为优良的固硫剂;程世庆等学者[20]对比研究了贝壳和石灰石的脱硫特性,贝壳与石灰石在脱硫性能上有相似之处,但贝壳比石灰石有较好的微孔结构,钙利用率较高,有利于脱硫剂的完全反应;张雷等学者[21]也将贝壳用于流化床进行燃烧脱硫研究,发现贝壳比石灰石具有更高的脱硫效率,是一种固硫性能较好的钙基脱硫剂;Jung等学者[22]采用固定床实验研究了贝壳粉去除SO2/NOx的可行性;Kwon等学者[23]的研究表明,750℃热解1h的牡蛎壳对废水中磷酸盐的去除率大于98%,而未经热处理的贝壳几乎无去除能力,750℃焙烧的贝壳去除效果一般gt;68%;Park、Polprasert[24]在集成型人工湿地系统中将牡蛎壳作为吸附剂和过滤介质去除废水中的磷,运行240天后,90%的BOD5、N、P和总固体悬浮物被去除;Tsai等[25]采用热处理后的贝壳作为吸附剂去除水体中的硼,去除率可达95%;刘颖慧[26]以贝壳填料酸化反应器处理低浓度有机废水,随着水力停留时间的延长,COD去除率明显升高,可达到80.8%;邹德靓等学者[27]对贻贝壳去除亚甲基蓝的效果进行了研究,结果表明：改性贻贝壳投加量为0.6g/L时,亚甲基蓝的去除率可达87%,当粒径小于60目时,吸附能力趋于稳定,对亚甲基蓝的去除率在90%左右;黄晓东等[28]制备了牡蛎壳负载壳聚糖吸附剂,研究了活性红152的吸附效果,结果显示：壳聚糖与牡蛎壳质量比为0.08、pH=2,吸附剂用量为0.3g时,活性红152的去除率达83.3%;邹秋月等学者[29]研究了煅烧牡蛎壳粉对刚果红染料的静态吸附,牡蛎壳粉用量为0.5g/L时,对70mg/L刚果红溶液的吸附率达 96%。

3.3 用作建筑材料

传统方法生产水泥产量低、能耗高,节能降耗是解决其可持续发展的必经之路。贝壳烧制水泥具有以下优点:①贝壳中CaCO3含量较高,生产工艺与石灰基本一致。②贝壳高温分解生成多孔的CaO,有利于水泥水化反应的进行。Yoon等学者[30]研究了普通砂浆与不同比例牡蛎壳混合物的抗压表明强度,当牡蛎壳粉含量升高到40%时,抗压强度没有明显变化;Yang等学者[31]研究了掺入牡蛎壳粉对混凝土力学性能的影响,发现28d时抗压强度保持不变,掺入20%时,混凝土的弹性模量下降约10%;王波等学者[32]以贝壳、粘土、粉煤灰和铁粉为原料制备了贝壳基生态水泥熟料,发现水泥的各项性能指标符合通用硅酸盐水泥的规定;高潮等学者[33]以贝壳代替部分石子作为混凝土粗骨料,发现混凝土28d的抗压强度无显著变化;谢海[34]制备了一种贝壳粉生物环保内墙涂料,并与传统涂料的性能和指标进行了对比研究,结果显示游离甲醛未检出,挥发性有机物≤0.5g/L,贝壳粉矿物漆的耐水性、耐碱性无异常,是一种性能优良的内墙涂料，可广泛用墙体内饰。

3.4 用作催化剂

目前,欧洲、美国等工业化生产生物柴油主要采用均相催化酯交换反应生产,但是相比于均相催化,非均相催化酯交换反应能从反应后的混合物中分离并能多次循环使用,且能避免均相催化反应中乳化现象严重等问题。在非均相催化剂中,CaO催化酯交换反应受到广泛关注。李勇、张兆霞[35]利用贝壳粉为载体制备的催化剂催化合成脂肪酸甲酯,焙烧温度为600℃、活性组分负载量为20%时,生物柴油产率可达98.1%,滤出的催化剂可重复使用10次。此外,废弃贝壳还可用于贝壳基光催化材料的制备。邹晓兰[36]以珍珠贝贝壳作为载体,煅烧活化后采用水解法制备了纳米Cu2O/贝壳复合材料,复合材料对紫外光和可见光均有良好的吸收效果。

3.5 用作生物填料

碳酸钙是用量最大的无机化工原料,随着我国高新技术的快速发展,塑胶、涂料、造纸和油墨等行业产品的升级,对高性能碳酸钙的需求不断增加。从资源角度来看,贝壳是宝贵的可再生矿产资源,化学成分中碳酸钙含量约占95%,其余约5%为有机质,是一种潜在的聚合物填料。国内浙江大学夏枚生和杭州电子科技大学姚志通联合开展了大量有关贝壳填料表面特性[37-41]、表面改性及其填充PP、LDPE等聚合物的研究[42-49],研究结果显示,贝壳粉体呈双亲性,且为弱碱性Lewis两性材料,填充聚合物时增韧效果明显。国内外其他学者也开展了一些相关研究。蒋学文等学者[50]研究了硅烷偶联剂对贝壳粉改性环氧树脂复合材料力学性能的影响,结果显示：加入偶联剂改善了贝壳粉在聚合物中的分散性,贝壳粉可使环氧树脂在低温下固化,最低摩擦系数和最低磨损率比单纯的环氧树脂降低;王玮[51,52]等学者采用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂对贝壳粉进行了表面改性,贝壳微粉在聚合物机体中分散良好,能显著提高PE的拉伸性能和抗冲击性能;Lin等学者[53]以庚二酸改性的贝壳粉为填料制备了PP复合材料,添加贝壳粉体可显著提高其冲击强度;Chong等学者[54]以废聚丙烯和贝壳为原料,制备了阻燃塑料,贝壳粉经溴化十六烷基三甲铵包覆后可提高复合材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率;Hamestera等学者[55]以贝壳和商用碳酸钙为PP填料,贝壳粉添加量为10%时对复合材料的力学性能无显著影响。

3.6 用作钙制剂

贝壳粉不仅含有丰富的钙,还含有畜禽所需的多种微量元素(P、Mn、Zn、Fe等)和氨基酸，如果将牡蛎贝壳粉作为饲料添加剂可促进畜禽骨骼生长和血液循环,提高蛋和奶的质量和产量。但目前对牡蛎壳粉和石灰作为钙源的效果评价没有统一的定论，有必要进行相关研究。Roland Sr[56]总结发现,多数研究表明在提高蛋壳质量方面牡蛎壳粉比石灰的效果好,而其他研究则显示两者没有明显的差异;陈小娥等学者[57]研究了超微粉碎贻贝壳粉作为钙补充剂的可行性,结果显示贝壳粉组的作用效果显著优于基础低钙饲料组;张奎昌、张路[58]以活化沸石和贝壳为载体,通过添加磷酸氢钙制成了活性钙饲料添加剂;Shono等学者[59]报道,实验鼠饲喂贝壳珍珠层粉体后,其体重、内脏脂肪和血脂均有所降低。此外,传统的碳酸钙生产工艺以天然碳酸钙为原料,原料中可能含有对人体有害的重金属等成分。杨晓华等学者[60]研发了一种降低产品中的铅含量的有效方法,通过调整牡蛎贝壳焙烧工艺参数,确定焙烧温度为900℃、时间为6h的条件,可有效降低产品中的铅含量;张付云等学者[61]采用乳酸菌发酵虫益蛏贝壳粉制备了乳酸菌富集钙;陈士勇等学者[62]以四角蛤蜊贝壳为钙源,制备了高附加值柠檬酸钙。

3.7 用作杀菌剂

以贝壳为原料制备活性氧化钙具有良好的抗菌保鲜作用。段杉等学者[63]研究了五种贝壳煅烧物对猪肉和豆腐干的防腐效果,各种贝壳煅烧物均能有效抑制细菌生长,牡蛎壳煅烧物的防腐效果优于分析纯CaO;章璐等学者[64]采用高温煅烧制备多孔牡蛎贝壳粉,研究了牡蛎贝壳粉的除菌能力和对鱼肉中挥发组分的影响,贝壳粉具有较强的除菌和脱臭能力;魏巍、贺淹才[65]的研究表明,利用扇贝壳制备活性氧化钙抑菌的机理可能有两个方面:一是通过一定的钙离子浓度改变细菌细胞质膜的电荷状态,破坏细菌正常的生理功能;二是通过改变细菌生长环境的pH值,抑制细菌的生长繁殖。此外，有研究表明钙对呼吸作用有关的酶有直接调控作用,从而使呼吸强度下降,最终达到抑菌作用。曾名勇等学者[66]的研究表明,贝壳提取物对根霉菌、枯草芽孢杆菌、白色念珠菌等有很好的抑制效果且抑菌作用随浓度的增大而增强;姚志通等[67,68]以贝壳为载体制备了载银抗菌材料。

3.8 用作脱卤剂

CaO、MgO等碱性氧化物可用作脱卤剂,降解卤素化合物。Tongamp等学者[69]采用牡蛎壳对PVC进行脱卤,机械研磨2h后可脱除PVC中95%的氯;Jung等学者[70]将牡蛎壳等钙基添加剂与ABS进行共热解脱卤,不含添加剂时热解油产率为77%,添加钙基添加剂后热解油的产率降至45%—64%,溴和氯含量分别降至0.05和0.04%.

3.9 用作人工骨材料

贝壳珍珠层是天然的陶瓷基复合材料,具有良好的生物相容性、骨传导性和较好的成骨作用,可作为生物骨替代材料。Atlan等学者[71]研究发现,植入羊股骨上端松质骨部位的珍珠层体,在术后10个月仍保持着大小和形态一致的完整性,未出现明显的降解迹象;Silve等学者[72]将珍珠层与骨组织置于人体成骨细胞上培养,发现有不同类型的矿物生成;陈斌等学者[73]评估了贝壳多孔羟基磷灰石基骨修复材料和该材料与骨形成蛋白-2联合应用引导比格犬牙周组织再生的效果,材料植入后未见材料溢出,植入局部和全身均未见明显的不良反应,再生组织明显增多。贝壳资源化方法及其特点见表1。

表1 贝壳资源化方法及其特点

4 结论

贝壳废弃物资源化具有明显的优势,且在众多领域中展现出良好的应用前景,但部分应用也存在一定的局限性[2]。因此,在资源化过程中需注意以下几个方面的问题:①贝壳中含有少量有机质和微量元素,作为替代材料时需对其影响做出评估。②资源化过程中需考虑贝壳资源(如餐馆、食品加工厂)与资源化场地两者间的距离,一般距离不超过323km时才可能产生良好的经济效益[5]。③贝壳种类多样,其理化特性也有所差异,有必要针对特定的应用领域开展研究,选择合适的贝壳种类。④贝壳主要成分为CaCO3,从资源利用最优化的角度,最好直接用作CaCO3基材料的替代品,如果作为CaO基材料的替代品,则需考虑贝壳焙烧或热解过程中对环境造成的影响;如果利用贝壳废弃物作为吸附剂、催化剂、钙制剂、杀菌剂、脱卤剂和人工骨材料，具有废物消纳量有限等缺点(表1),用作土壤改良剂时仅适用于对酸性土壤的改良,用作建筑材料时贝壳的掺入量有限。如果作为生物填料代替商用CaCO3基填料,不失为一种有效的资源化利用方法,具有废物消纳量大、资源利用率高等优点;但还需在贝壳填料表面改性、填料表面特性、填料与聚合物的界面相容性等方面进行深入研究,进一步改善产品性能,降低产品生产成本,提高贝壳废弃物的附加值，这样才能利于广泛应用。

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StudyonResourceUtilizationofMolluskShellWaste

DAI Yin-ping1,WANG Xue-ying1,YE Wei-zong1,FAN Bo-yuan1,RU Ying1,XIA Mei-sheng2,YAO Zhi-tong1
(1.College of Materials Science and Environmental Engineering,Hangzhou Dianzi University,Hangzhou 310018,China;2.Ocean College,Zhejiang University,Zhoushan 316021,China)

With the intensive mollusk culturing and processing,a large number of mollusk shell waste would be generated.It was commonly recognized as a useless waste with low added-value and dumped on the beach and road,which became a significant environmental concern in coastal regions.Resource utilization of this waste was an alternative to solve this significant problem.It did not only turn an otherwise useless waste into resource and increased its added-value,but also promoted the sound development of mollusk culture,achieved the win-win environment,economics and society.This paper firstly described the microstructure of mollusk shell,then focused on its current utilizations,including being used as soil conditioner,adsorbents,construction material,catalysts and biofiller,etc.Finally,the potential problems occurred in the utilization were analyzed,directions for future research were considered.

mollusk shell;agricultural waste;calcium carbonate;biofiller;mineralized material

10.3969/j.issn.1005-8141.2017.02.016

X705

A

1005-8141(2017)02-0203-06

2016-12-17；

2017-01-16

代银平(1995-),男,四川省成都人,大学本科,研究方向为水产养殖废弃物资源化。

姚志通(1981-),男,山西省运城人,博士,副教授,,研究方向为固体废物处理与资源化利用。