以氧化铝为载体的废钯催化剂中钯的回收技术

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(商丘国龙新材料有限公司 ， 河南 商丘 476000)

以氧化铝为载体的废钯催化剂中钯的回收技术

石守鑫，王立英，唐有守，张春波，王国才，张国锋

(商丘国龙新材料有限公司 ， 河南 商丘 476000)

介绍了以氧化铝为载体的废钯催化剂的各种回收方法，并对其优劣性进行了分析。企业需综合考虑各种废钯催化剂的优缺点，根据实际情况选择合适的回收方法。

废催化剂 ； 钯 ； 回收

0 前言

金属钯同其它几种铂族金属一样具有优良的耐化学腐蚀能力、极好的高温性能、高的化学活性以及稳定的电学特性。海绵状钯能吸收大量氢气，是一种选择性良好的低温加氢催化剂[1]。在工业上应用量较大的主要有对苯二甲酸精制过程中用于4-CBA还原的钯碳催化剂、裂解汽油一段加氢钯催化剂、汽车尾气加氢净化氧化铝基钯催化剂、氨氧化制硝酸所用的铂网—钯催化剂以及其它加氢、脱氧反应的钯催化剂[2]。

钯催化剂的失活主要是由于钯晶粒的增长使其比表面积发生较大变化、杂质的覆盖和中毒引起的[3]。而由于钯所具有的良好耐腐蚀性、高温性能及稳定的电学特性，钯在反应过程中的流失并不很大，废钯催化剂与新鲜催化剂相比钯含量差值不大。这就使得对催化剂中的钯进行较完全的回收成为可能。

钯金属在地壳中的含量稀少而且分布很不均匀。目前已探明储量仅15 000 t左右。从废钯催化剂中回收金属钯具有重要的意义和巨大的经济效益。国内外对钯的回收的研究早已开展，目前范围逐渐扩大，回收及其它相关技术日趋成熟。

1 废催化剂中钯的回收技术

1.1焙烧浸出法

焙烧浸出法工艺流程见图1。将废催化剂在760 ℃温度下焙烧，然后用王水溶解，再用水合肼还原，最后焙烧，即可得到粗钯。日本田中贵金属工业有限公司采用王水浸氧化铝载钯废催化剂的方法，钯的回收率达到100%。

利用该方法先将失活催化剂研磨成150 μm细粉。用90 ℃热水浸1 h，过滤干燥以去除其外表杂质。再将其置于马弗炉550～600 ℃温度下焙烧2 h，烧去其中的有机杂质。用15%的硫酸溶液浸取经过预处理后的失活催化剂，浸取温度100 ℃，浸取时间12 h，液固质量比10∶1。浸取后，失活催化剂中Al2O3转化成Al2(SO4)3，进入液相，钯不溶于硫酸留在固相。过滤、洗涤、干燥后得到钯含量较高的钯精渣。用王水溶解钯精渣，过滤除去少量的不溶杂质，将滤液加热到70～80 ℃，慢慢蒸去未反应的HNO3和HCl。最后沉淀、还原制得粗钯。钯的回收率达97%以上[4]。

图1 焙烧浸出法工艺流程

1.2离子交换法

一定温度下用硫酸(质量分数为40%)溶解含钯废催化剂3 h，过滤不溶于硫酸的残渣，焙烧后用盐酸和20%的氯酸钠浸取2 h，过滤。淋洗液用水合肼还原，获产品钯，回收率>97%，纯度99.97%(质量分数)[5]。

1.3电解法

Berkesi等[6]提出，将以Al2O3为载体的含钯废催化剂用含氧化剂(H2O2)的盐酸溶解。所得到的溶液于0.1～ 0.5 A/dm2的电流密度下，以石墨为电极，电解回收钯，回收率达99.6%。Doeleze P.等[7]提出，电解时，钯从悬浮于稀盐酸中的焦化催化剂里电沉积到铂阴极上，然后排出电解液，清洗电解装置，充入新盐酸，使铂阴极和碳阴极的电流反向，电化学溶解沉积的钯，作为H2PdCl4溶液回收。

1.4湿法铁置换法

预处理：将废催化剂粉碎后用6 mol/L盐酸及氯酸钠氧化浸取。工艺条件：固液比为1∶4，温度80～90 ℃下反应1 h过滤，滤渣二次浸取。滤液加Fe置换，酸度控制在1.5 mol/L，温度>60 ℃，置换液排放。将所得粗钯粉洗涤，用盐酸浸出，再分别用氯钯酸铵沉淀法和二氯二氨络亚钯法提纯，得纯度为99.95%的海绵钯。废钯催化剂钯的质量分数为0.35%，钯的回收率可达99%。该方法费用低，效果好[8]。

但此方法要进行二次浸取，操作复杂，另外回收液氯亚钯酸与载体铝粉末分离困难，需要很长时间过滤处理。

1.5酸浸出法

周俊等[9]用浓硫酸拌催化剂进行硫酸化焙烧，使载体中的Al2O3转化为可溶性的Al2(SO4)3；用水浸出焙烧渣，Al2(SO4)3进入溶液，钯则在浸出渣中得到富集。富钯溶液用铝粉置换法回收，钯的回收率在95%以上，浸出液净化后生产Al2(SO4)3·nH2O晶体，废催化剂得到了综合利用。

刘公召等[10]用15%的硫酸溶液浸取经过预处理后的失活催化剂，浸取温度100 ℃，浸取时间12 h，液固比为10∶1，浸取后，废催化剂中Al2O3转化成Al2(SO4)3进入液相，钯不溶于硫酸留在渣中。再用王水溶解精钯渣，在最优条件下，钯的回收率达到97%以上。

1.6高温焙烧法

将废催化剂在电熔炉里加热到2 100 ℃，含铝的物质熔化后从上部倒出，贵金属沉在电熔炉的底部倒出，这样就分离出贵金属。此方法因加热温度太高，对材质要求也较高，所以不适宜用于大型工业生产[11]。

1.7氯代烃法

赵岩[12]通过氯代烃法回收钯。废钯催化剂经过洗涤焙烧处理后除去残炭，放入一个石英管中，在氮气或空气作载气情况下使气化的有机氯代烃于450～500 ℃通过该管子，在管中气化的有机氯代烃类与废钯催化剂反应，生成挥发性的钯氯化物，在管的冷却部位或其它冷的介质中回收，得到易溶于水的棕红色粉末。反应温度在500 ℃时钯回收率最高，在450 ℃时，钯回收率96.35%，纯度在97%以上。

此方法回收率较高，并且不损伤催化剂载体，因此在回收钯时载体亦可以回收利用。但该方法中，气化的氯代烃与少量水蒸气作用生成pH值<1的盐酸，因此对设备材质要求较高，必须要耐盐酸腐蚀，故在工业上实施有一定困难。

1.8盐酸加氧化剂溶解法

将洗净的废钯催化剂与氢氧化钠水溶液(4 g/L)搅拌混合，再加入甲醛或在温度60 ℃下通入氢气，将钯还原为金属钯之后，加入8 mol/L盐酸，在搅拌情况下通入氯气，使钯以H2PdCl4的形式被溶解下来，过滤水洗，滤液与水洗合并一处，用铝片置换，钯被沉淀下来，得到粗海绵钯。回收率可以在92%以上，钯的纯度为98%。盐酸中通氯气法，因所加氯气不能完全被吸收，氯气从尾气中排放后，还需加以处理，操作复杂[13]。

1.9渗滤浸出法

渗滤浸出法的工艺流程分为3部分：①废钯催化剂盐酸渗滤浸出黄药沉淀钯；②黄原酸钯灼烧、王水溶解、氨络合—盐酸酸化制取粗“二氯二氨络亚钯”盐；③粗钯盐的精炼提纯、纯钯盐还原。该方法具有能源消耗低、设备简单、操作容易等优点[14]。

表2和表3试验结果表明，采用浮选金精矿铅硫分离—硫精矿再磨浸出工艺，可获得合格的铅精矿，铅回收率80.16%，铅精矿中含金、银分别为385、874 g/t，回收率分别是45.43%、36.17%，可随铅精矿计价销售，经氰化浸出后金、银总回收率为91.32%、86.72%。该方案在现有工艺上较易改造，但大约50%的金、银需采用计价销售，势必降低产值。该方案在技术上可行。

1.10火法

Cichy Paul[15]提出4种从废催化剂中回收铂族金属的方法。先在电弧炉中，2 100 ℃温度下熔炼催化剂。熔融物由炉中倾倒在锭模中，冷却、磨碎并挑选出贵金属颗粒，再把氧化铝磨细，与铝矾土、铁屑及别的添加剂一道熔炼成研磨材料和硅铁作为副产品。

1.11常温柱浸法

采用常温柱浸法对Al2O3-Pd 废催化剂中的钯进行回收，不需要加热、焙烧、搅拌，钯的回收率可以达到96%，海绵钯的纯度>99.95%。该文献将大庆石化总公司提供圆柱状Al2O3载钯废催化剂进行回收，活性组分集中在催化剂的表面，质量分数为0.19%。在常温不搅拌情况下浸出钯，用HCl+NaClO3+NaCl混合溶液作浸出剂，浸出24 h，钯浸出率>96%。由于物料为Φ3 mm ×3 mm 的柱状颗粒，浸出过程中可以不用加热[16]。

采用二氯二氨络亚钯法纯化和精制钯。首先将置换物用HCl+NaClO3溶解，溶液用氯气将钯氧化到四价，加NH4Cl，使生成氯钯酸氨沉淀，将沉淀分离并洗涤后，用热水将氯钯酸氨沉淀溶解，然后加入分析纯氨水调pH值到9～10，使再次生成氯钯酸氨沉淀，稳定0.5 h后过滤，将不溶的杂质进一步分离。将所得清液加入分析纯盐酸调pH值到1～2，使钯转化成黄色的二氯二氨络亚钯沉淀，此时溶于盐酸体系的杂质被水合肼或甲酸还原，便可得到合格的海绵钯产品。

采用常温柱浸、铁板置换、二氯二氨络亚钯法纯化法回收钯，流程简短，操作费用和试剂消耗低，产品海绵钯的回收率达96%，纯度可达99. 97%。符合国标2号钯的标准。

1.12络合还原法

将氧化铝载钯的废催化剂经过焙烧后利用盐酸浸钯，然后用铁片加以还原得粗制海绵钯。再用王水浸钯，然后加入一种有机还原剂和络合剂以还原钯，再一次用王水溶钯赶硝后用氨水络合钯，酸化沉淀钯后，再用水合肼还原二氯二氨钯，可得纯度为99.97%的海绵钯[17]。

1.13氯化法

氯化法是在高温下向废钯催化剂中通入氯气，使钯反应生成氯化物，再经过还原提纯制得钯的方法。

Raymond等[18]用二甲苯除去Pd/Al2O3上的有机杂质后，用盐酸处理9 h，同时向盐酸中通氯气，待钯浸出后，滤除载体等固渣，将铝片放入滤液中，使钯还原滤出，粗钯干燥后，向其中加入盐酸，并通氯气鼓泡至钯完全溶解，再向溶液中加入氨水、盐酸、水合肼还原精制后，得到纯度为99.9%的钯，钯的回收率达到99.5%。化学反应式如下所示：

3PdCl42-+3H2O

一般钯的氯化都需要在加热条件下进行，容易释放出氯气等有毒气体，对环境和操作人员造成危害。王丽琼等[19]用NaClO3代替氯气浸出，浸出的关键是要控制盐酸和NaClO3的用量，将浸出反应控制在一定限度内，既不产生氯气，催化剂中的钯又能完全浸出到溶液中，考察了NaClO3浓度、浸出温度、浸出时间对浸出的影响，发现NaClO3浓度为0.4 mol/L，浸出温度为7 ℃，浸出时间为90 min 时，钯的浸出效果最好。

氯化法经济、简单快速，用氯气代替王水浸出钯简化了赶硝酸、转型等步骤，但在操作过程中使用了剧毒气体氯气，需要注意对操作人员的防护。

1.14碱溶法

黄昆等[20-21]研究了加压碱浸预处理废催化剂，再加压氰化浸出铂族金属的新工艺。在NaOH用量为10%，反应温度160 ℃，恒温2 h，恒定体系总压2.0 MPa，初始氧分压1.0 MPa条件下，使Al2O3载体以NaAlO2进入溶液，消除包裹，使氰化试剂与铂族金属有效接触，钯的浸出率达到了98%。新工艺比美国国家矿物局的氰化法更有效，比现行氧化酸浸法更优，具有良好的工业应用前景。碱溶法需耐压设备及高压蒸汽或特殊加热方式，生成的偏铝酸钠溶液黏度大，固液分离比较困难。

2 各种回收方法的对比

废催化剂钯的不同回收方法的对比如表1所示。

表1 废催化剂钯的不同回收方法的对比

综合上述各种回收方法，每个方法各有优缺点。盐酸加氧化剂溶解法的回收率低，只可达到92%，而且后序处理工序困难，操作复杂；碱溶法对设备要求比较高，且固液分离困难，从而导致钯的纯度降低；氯代烃法、高温焙烧法对设备材质要求比较高，腐蚀严重等。所以相关企业需综合考虑各种废催化剂的优缺点，根据企业实际选择合适的回收方法。

3 结束语

随着科学技术进步和发展，稀有金属钯广泛应用于现代工业许多领域中，以贵金属钯为催化剂的产品得到越来越广泛的应用，其价格也日渐升高。目前，我国废催化剂中有价金属的回收利用亟待进一步加强研发。由于含贵金属废催化剂数量大、种类多、载体和活性成分形态复杂，必须针对其不同的特点开发适宜的工艺流程。研究开发短流程、大规模、高效低耗、无污染的新工艺是含贵金属废催化剂未来综合利用的发展方向。

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国家纳米中心“活体自组装”生物纳米材料研究获进展

近日，中国科学院国家纳米科学中心王浩课题组通过发展“活体自组装”技术，在细胞内构建了不同拓扑结构的纳米材料，并提出了全新的细胞内原位聚合和组装策略，为功能性纳米材料的设计提供了新思路。

纳米材料在生物医学领域已被广泛研究和认可，例如药物递送、组织工程等均得到了深入研究。但纳米材料独特的生物界面效应，使其在复杂生命体中的递送过程、物理化学转化以及蓄积代谢等问题变得十分棘手。因此，王浩课题组提出了“活体自组装”理念，独特设计纳米材料的建筑单元，将外源引入的分子参与到生命体的功能性组装过程中，实现了在生理环境下自发的纳米材料构建和功能化。这一独特思路，为生物医用纳米材料领域的设计和应用提供了新视角和新途径。

在纳米材料的生物功能应用中，拓扑结构对活体器官、组织和细胞的功能影响显得尤为重要。前期报道指出，特定拓扑结构在生命体中扮演者独特的角色，例如双螺旋结构的DNA、具有特定3D结构的蛋白大分子，以及各种传导信号的分子复合体等。材料和界面的拓扑结构影响生物功能，例如界面的形态会诱导干细胞定向分化、决定细胞迁移和内吞等功能。因此，深入研究在特定区域内材料拓扑结构与生物功能之间的关系，将为精准功能化纳米材料的设计提供指导。目前，体外构筑的纳米材料，不能区分界面和胞内作用，干扰了限域拓扑结构和生物功能关系的分析和理解。

针对特定区域内材料与功能之间的关系研究，王浩课题组发展了细胞内原位聚合和组装的新方法，首次实现了在细胞内平行构筑不同拓扑结构的纳米材料，为研究胞浆拓扑结构和功能的关系提供了有效手段。通过设计不同氨基酸序列的多肽聚合单体，实现了在胞内聚合过程中，对聚合物相对分子质量大小、温敏性质以及组装后的拓扑结构的调控；在细胞和组织水平原位的证实了多肽单体的聚合和组装过程；综合评价了不同拓扑结构的纳米组装体的滞留效应和细胞毒性等生物功能，为精准设计功能化纳米材料提供基础参考。

RecoveryTechnologyofPalladiumfromSpentPalladiumCatalystsUsingAluminaasCarrier

SHIShouxin,WANGLiying,TANGYoushou,ZHANGChunbo,WANGGuocai,ZHANGGuofeng

(Shangqiu GuoLong New Materials Co. Ltd ， Shangqiu 476000 , China)

Various recycling methods of waste palladium catalyst with alumina as carrier are introduced,and the advantages and disadvantages are analyzed.The company should consider comprehensively advantages and disadvantages of various spent catalyst.According to the actual situation choose the suitable method of recovery.

TQ426.99

A

1003-3467(2017)11-0012-05

Keywordsspent catalyst ; palladium ; recovery

2017-08-16

石守鑫(1986-)，男，助理工程师，从事催化剂生产及研究工作，E-mail：shiyanan314@163.com。