高性能碳纤维水下电场电极制备及其性能测量

申振, 宋玉苏, 王月明

(海军工程大学 理学院, 湖北 武汉 430033)

高性能碳纤维水下电场电极制备及其性能测量

申振, 宋玉苏, 王月明

(海军工程大学 理学院, 湖北 武汉 430033)

兵器科学与技术； 水下电场电极； 碳纤维； 热处理； 自噪声； 电化学； X射线光电子能谱

0 引言

舰船电场是除了声场、水压场、磁场以外最重要的水下目标特性之一，已成为水中兵器的重要追踪目标之一。由于舰船的金属构造、防腐蚀系统、推进系统、供电系统等因素，舰船会产生明显的水下电场信号，利用这些电场信号可对舰船进行检测、定位或者作为水中兵器的引信物理场。其中高性能水下电场传感器对于水下电场检测至关重要[1-2]。

1 实验

1.1 试样制备

选择T300碳纤维(日本东丽公司产)作为碳纤维电极原料，称取四束碳纤维，每束10 g.

预处理：丙酮溶液超声清洗30 min后使用去离子水冲洗干净，放置烘箱中85 ℃烘干。

热处理：将其中烘干的碳纤维放置马弗炉中，控制温度升到445 ℃、465 ℃、485 ℃，保温4 h，然后静止冷却至室温，碳纤维处理条件如表1所示。

电极制样：将热处理的碳纤维与导线连接，连接处使用环氧树脂密封。为了避免电极在水中扰动，将电极放入一个塑料外套中。在海水中由于有很多海藻，因此电极另需加装一个孔径直径小于7 mm的过滤网以隔绝海藻。成型后的电极如图1所示。

表1 电极制备

图1 制备的碳纤维电极Fig.1 Prepared carbon fiber electrode

1.2 性能检测

电极表面X射线光电子能谱(XPS)分析：使用日本ULVAC-PHI公司生产的PHI QuatasⅡ XPS分析仪对碳纤维表面元素含量和基团含量进行测量，先对表面元素进行全谱扫描，后对碳谱进行精确扫描。

电化学性能：对电极进行循环伏安(CV)和Tafel扫描。采用传统的三电极体系，参比电极为Ag/AgCl电极，使用铂电极作为对电极，3.5%的NaCl溶液作为模拟海水溶液，测量仪器为德国ZAHNER ENNIUM电化学工作站。CV扫描电位范围为-0.1～0.4 V，扫描速度为分别为5 mV/s、10 mV/s和20 mV/s. Tafel扫描范围为±0.5 V，扫描速度为5 mV/s.

电极响应性能测量：溶液中电场由流过溶液的电流产生，如(1)式所示。

(1)

式中：J为电流密度；γ为溶液电导率；E为溶液中的电场强度；U为电极两端的电压差。通过测量电极两端的电压求得电场强度，其中电场强度与电流呈正比，因此设计实验如图2所示，建立一个127 cm×40 cm×20 cm的水槽，水槽中注入3.5%的NaCl溶液，其中电极置于水槽中间，间距为28 cm. 使用美国安捷伦公司生产的Keysight 35500B信号发生器通过两发射电极(碳黑电极)发射信号，在整个回路中串联一个电阻R，通过采集电阻R上电压计算流经回路的电流。一方面测量电极对信号波形的响应，一方面测量电极的线性度。其中对信号波形响应测量中，信号发生器发出频率为1 mHz，幅度为20 mV的正弦信号。测量电极响应线性度，信号发生器发出频率为1 mHz，幅值分别为20 mV、40 mV、60 mV、80 mV、100 mV、120 mV、140 mV、160 mV的正弦信号。

图2 电极电场响应测量装置Fig.2 Electrode electric field response measuring device

电极对噪声：使用两电极开路法测量电极对噪声，开路法测量电极对噪声不引入额外干扰，属于无损测量。装置示意图如图3所示，其中低噪声放大器由日本NF公司生产的SA-200F3前置放大器和一个0.001～10 Hz的带通滤波放大器组成。在干燥的电极放入水中0.5 h、2.0 h、6.0 h、24.0 h和48.0 h后分别测量电极对的噪声。

图3 电极自噪声测量装置示意图Fig.3 Schematic diagram of self-noise measuring device

2 结果与讨论

2.1 电极表面XPS分析

XPS的全谱扫描如图4所示，碳纤维表面主要是C、O和N元素，随着热处理温度增加，氮峰强度增加，氧峰减少。各电极表面元素含量如表2所示。相比于试样CF，热处理后的碳纤维的氧元素含量减少，但变化有所波动，其中氧含量在CF465出现小幅升高后下降。这是由于碳纤维表面在热处理过程中碳纤维表面的碳氧键或者表面不饱和碳氧化生成CO2溢出导致。氮含量在445 ℃热处理后出现下降后升高，下降是由于表面的氮原子经过热处理被剥离，随着温度的升高，内部的氮原子裸露出来导致。氮原子带有的孤对电子起到载流子的作用，当掺入碳纤维后，增大碳纤维的电荷密度形成n型半导体，进而增加碳纤维的导电性，同时也会增加碳纤维的极性[14]。碳纤维表面的性质通常主要由含氧和含氮的官能团种类和数量决定。含氧和含氮官能团能改善碳纤维的表面亲水性能，同时使得碳纤维表面更易与水中的离子结合。

图4 碳纤维电极表面XPS全谱Fig.4 XPS full spectrum of carbon fiber electrode surface

表2 碳纤维表面各元素含量

图5 碳纤维电极C1s谱Fig.5 C1s peaks of carbon fiber electrodes

表3 不同温度下拟合C1s峰

2.2 CV和Tafel测试

不同温度处理后的电极CV扫描如图6所示，所制备的的电极在海水中的CV曲线均未出现明显的氧化峰和还原峰，CF电极的CV扫描曲线接近矩形且随着扫描速度的下降矩形特征愈加明显，表明未经处理碳纤维制备的电极在NaCl溶液中具有良好的电容效应。热处理后的电极CV曲线在海水中随着扫描频率的变化未出现明显的变化且正向扫描和反向扫描曲线有重合趋势，这与Ag/AgCl电极在海水中的电化学特性相似呈现电阻特性。CV表明未处理的碳纤维和热处理后的电极在海水中呈现化学惰性，主要依靠离子的吸脱附保持稳定。经热处理后的碳纤维呈现电阻特性，这可保持电极对在测量极低频率信号时自身的低阻抗特性。

图6 电极的CV曲线Fig.6 CV curves of electrodes

交换电流密度是反应电极在海水中电位稳定的重要指标。当流过电极表面的电流远小于其交换电流密度时，电极可保持表面状态的稳定。对电极进行Tafel测试曲线如图7所示，根据交换电流密度jo的定义，分别对阴极、阳极极化曲线作切线，在所取的电极的平衡电位下，有充电jc、放电jd之间的关系为jc=jd=jo，此时的电流密度值即电极的交换电流密度[17]。根据Tafel公式：

(2)

式中：ηc为过电位；R为气体常数；T为温度；α为传递系数；n为电荷数；F为法拉力常数；j为静电流密度。求得CF、CF445、CF465和CF485的交换电流密度分别为8.120 1×10-7A/cm2、1.402 1×10-5A/cm2、1.506 3×10-5A/cm2和1.814 5×10-5A/cm2. 随着热处理温度的提高，电极的交换电流密度逐渐增大。与CF相比，经过热处理制备电极的交换电流密度提高了一至两个数量级。作为水下低频微弱电场信号，电极交换电流密度越大意味着电极自身的电位稳定性就越好。

图7 电极的Tafel曲线Fig.7 Tafel curves of electrodes

2.3 电极的自噪声稳定时间

图8 电极放海水中后的自噪声变化Fig.8 Variation in self-noises of electrodes in seawater

随着热处理温度的提高，所制备的碳纤维水下电场电极在水中的自噪声水平稳定越快。在保持碳纤维一定强度的情况下，经过485 ℃热处理制备的碳纤维电极在放入水中12 h后即可进行微弱电场测量，24 h后可达到最佳性能。

2.4 电极的电场响应性能

波形响应：在电极放入水中72 h后，信号源发射一个频率为1 mHz、幅值为20 mV的低频交流信号时，碳纤维电极的响应如图9所示。从图9中可以看出：所制备的碳纤维电极均可对水下电场信号变化做出响应；在放置水中72 h后CF电极无法准确响应频率为1 mHz的电场信号，而CF445、CF465和CF485电极均可有效测量1 mHz的水下电场信号波形。因此对碳纤维电极进行表面热处理可增加其对低频的响应频带。

图9 碳纤维电极对1 mHz信号的响应Fig.9 Responses of carbon fiber electrode to 1 mHz signal

电极线性度：对数据采用最小二乘法拟合求得斜率，根据拟合曲线求得偏离值最大的点计算电极的线性度。线性度越低，电极对信号响应的准确度越高。由于CF不能响应1 mHz的水下电场信号，只计算热处理后的碳纤维电极线性度。测量数据如表4所示，其中电流为回路电流，电压为电极的响应电压。

拟合结果如图10所示，根据计算结果，CF445的第3个数据点偏离最严重，CF465第6个数据点偏离最严重，CF485第4个数据点偏离最严重。根据线性度公式：

(3)

式中：e为线性度；Δmax为最大绝对偏离值；γ为输出满量程[19]。经计算CF445、CF465和CF485的线性度分别为2.199 5%、1.938 1%和0.355 2%. 结果表明随着热处理温度的提高，电极的线性度越低，电极响应线性性能越好。

表4 碳纤维电极的电场响应幅值统计

图10 电极的线性拟合Fig.10 Linear fitting of electrodes

2.5 电极电场响应机理分析

碳纤维电极在海水中主要是离子的吸脱附，在海水中传质过程有扩散、对流和电迁移。未经处理的碳纤维表面吸附离子较少，热动力学过程主要由扩散过程控制，电极呈现易极化特征。在经过热处理后，碳纤维表面生成大量的含氮和含氧官能团，表面活性得到了提高。碳纤维表面吸附了大量的离子，使得碳纤维表面离子浓度远高于溶液中的离子浓度。扩散平衡状态下，碳纤维表面与溶液中离子的交换密度增加，由溶液中微弱电场引起的离子迁移相对于扩散传质过程而言非常小，电极在响应电场时可以保持电极界面的稳定。因此热处理制备的电极稳定性高、线性度高、电极稳定时间短[17,20-21]。

3 结论

2) 热处理后碳纤维电极电容效应减小，随着热处理温度的升高电极交换电流密度增加，电极的迟滞性减小，抗极化性能得到提高。

References)

[1] 叶平贤，龚沈光. 舰船物理场[M]. 北京：兵器工业出版社，2007: 233-256.

YE Ping-xian, GONG Shen-guang. Ship physical field[M]. Beijing: Publishing House of Ordnance Industry, 2007: 233-256.(in Chinese)

[2] 牟兰. 国外舰船电场特性研究及其在水雷战上的应用[J]. 舰船科学技术, 2012, 34(9): 138-142.

MOU Lan. Research on the characteristics of electric field of foreign ship and its application in mine warfare[J]. Ship Science and Technology, 2012,34(9): 138-142.(in Chinese)

[3] Petitt R A J, Filloux J H, Chave A D. Technology for the measurement of oceanic low frequency electric fields[C]∥Oceans 92: Mastering the Oceans Through Technology. Newport, RI,US: IEEE, 1992.

[4] Slater M, Schultz A. Summary of commercial electromagnetic field sensors for the marine environment[R]. OR, US: Oregon Wave Energy Trust，2010.

[5] Lindqvist U P, Segeltorp (SE).Carbon aerogel based electrode for electric field measurements in water, US:US8669766B2[P]. 2014-03-11.

[6] UEP & ELFE sensor and amplifiers [EB/OL]. [2016-01-15]. http:∥systems.polyamp.com/products/uep-sensors.html.

[7] Ives D J G, Jang G J. Reference electrodes[M]. New York, NY, US: Academic Press,1961.

[8] Crona L, Brage A. Carbon fibre electrodes and their qualities in salt water[C]∥ First International Conference on Marine Electromagnetics. London, UK: IEEE, 1997.

[9] Crona L, Fristedt T, Lundberg P, et al. Field tests of a new type of graphite-fiber electrode for measuring motionally induced voltages[J]. Journal of Atmospheric & Oceanic Technology, 2001,18(1):92-96.

[10] Filloux J H. Instrumentation and experimental methods for oceanic studies[M]. London, UK: Academic Press,1987: 143-248.

[11] 卫云鸽,曹全喜,黄云霞，等, 基于水下电场测量的Ag/AgCl多孔电极性能研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2012,41(12):2173-2177.

WEI Yun-ge, CAO Quan-xi, HUANG Yun-xia，et al. The study of porous Ag/AgCl electrode based on underwater electric field measurement[J].Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(12): 2173-2177. (in Chinese)

[12] 张燕, 王源升, 宋玉苏. 纳米AgCl粉末制备高稳全固态Ag/AgCl电极[J]. 武汉理工大学学报, 2008,30(9):32-35.

ZHANG Yan, WANG Yuan-sheng, SONG Yu-su. Preparation of steady solid Ag/AgCl electrode by AgCl nano powders[J]. Journal of Wuhan University of Technology, 2008,30(9): 32-35.(in Chinese)

[13] 田雨华, 宰学荣，宰敬喆, 等. 粘胶基碳纤维海洋电场电极制备及其电化学性能研究[J]. 材料开发与应用, 2016, 31(3): 40-45.

TIAN Yu-hua, ZAI Xue-rong, ZAI Jing-zhe, et al. Preparation and electrochemical properties of rayon-based cabon fiber electrode for ocean electric field test[J]. Materials Development and Application, 2016, 31(3): 40-45.(in Chinese)

[14] Gong K P, Du F, Xia Z H, et al. Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction[J]. Science, 2009, 323(5915):760-764.

[15] Vautard F,Grappe H,Ozcan S. Stability of carbon fiber surface functionality at elevated temperatures and its influence on interfacial adhesion[J]. Applied Surface Science,2013, 268(3):61-72.

[16] 贺福. 碳纤维及石墨纤维[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010: 21-80.

HE Fu. Carbon fibre and graphite fibre[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2010:21-80.(in Chinese)

[17] 查全性. 电极过程动力学导论[M]. 北京: 科学出版社，2010.

ZHA Quan-xing. Introduction to electrode process dynamics[M]. Beijing: Science Press, 2010.(in Chinese)

[18] Hoernemann M J, Davis G L. Electrode and electric field sensor evaluation[R]. San Diego, CA, US: The University of Washington for Space and Naval Warfare Systems Center, 2001.

[19] 刘迎春,叶湘滨.传感器原理设计与应用[M]. 长沙：国防科技大学出版社，2006: 19-38.

LIU Ying-chun, YE Xiang-bin. Design and application of sensor principle[M]. Changsha: National Defense University of Science and Technology Press, 2006:19-38.(in Chinese)

[20] 段小月，刘伟，李想.活性碳纤维电吸附去除苯酚的动力学及热力学分析[J]. 环境科学学报, 2011, 31(3):505-510.

DUAN Xiao-yue,LIU Wei, LI Xiang. Kinetic and themodynamic analysis of the removal of phenol by electrosorption on activated carbon fibers[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2011,31(3):505-510.(in Chinese)

[21] 吴梅芬, 金宇宁,赵国华. 活性碳纤维的电吸附性能[J]. 建筑材料学报, 2011, 14(1):140-144.

WU Mei-fen, JIN Yu-ning, ZHAO Guo-hua. Electrosorption performance of activated carbon fibers (ACF)[J]. Journal of Building Materials, 2011,14(1): 140-144.(in Chinese)

PreparationandPerformanceMeasurementofHighPerformanceUnderwaterCarbonFiberElectricFieldElectrode

SHEN Zhen, SONG Yu-su, WANG Yue-ming

(College of Science, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, Hubei，China)

ordnance science and technology; underwater electric field electrode; carbon fiber; heat treatment; self-noise; electrochemistry; X-ray photoelectron spectroscopy

TJ43+1.7

A

1000-1093(2017)11-2190-08

10.3969/j.issn.1000-1093.2017.11.015

2017-03-22

国家科学自然基金项目(41476153)

申振(1989—), 男, 博士研究生。 E-mail: dadahuaishuxia@163.com

宋玉苏(1964—), 女， 教授， 博士生导师。 E-mail: 13871164652@139.com