提高催化裂化汽油辛烷值的技术思路探索

陈文龙

提高催化裂化汽油辛烷值的技术思路探索

陈文龙

（山东石大科技集团有限公司，山东 东营 257061）

在分析催化裂化汽油馏分单体烃辛烷值特点的基础上，确定了理想的汽油高辛烷值组分，并系统考察了反应深度对大庆蜡油催化裂化反应所得汽油辛烷值和高辛烷值组分含量影响的差异，同时研究了汽油烯烃催化转化生成高辛烷值组分的可行性。结果表明，不同重油催化裂化反应深度下，汽油的烃组成和辛烷值的差异较大，不同烃族对辛烷值的贡献不同。适宜反应条件下，富含C5～C7烯烃的汽油和大分子烯烃均可转化为高辛烷值组分。

催化裂化；汽油；辛烷值；烯烃；芳烃

中国环保部和中国汽车工业协会的统计数据显示[1,2]：2012年全国汽车销量达到1 930.64万辆，其中轿车销量达到1 074.5万辆，汽油车占比超过了99%。结合2012年投放到市场上的新车和报废车辆等因素，目前我国汽车实际保有量约为1亿辆。汽车保有量的迅速增加带来了市场对汽油的强劲需求。2012年中国汽油表观消费量为86.84 Mt，同比增幅12.3%，增速高于同期成品油（汽油、柴油、煤油）5.2%的增幅。长远来看，受汽车消费的带动，汽油的需求量在“十二五”期间将保持年均5.1%的速率稳定增长[3]。

汽油消费量在快速增长，对汽油质量的要求也越来越高。一方面，汽油的消费倾向已从低标号转向了高标号，并且高标号汽油的消费量呈现不断增加的态势。而占国内汽油池中质量分数80%以上的催化裂化（FCC）汽油受自身工艺的限制，辛烷值却仅在88～92间徘徊；另一方面，汽油清洁化过程中控制汽油烯烃含量、降低汽油硫含量等措施，导致辛烷值不同程度的损失。在市场需求与环保要求的背景下，辛烷值短缺的矛盾日益突出。提高FCC汽油辛烷值，生产清洁的高辛烷值汽油已是炼油企业必然的选择与趋势。

表1 催化剂性质

1 实验部分

1.1 原料与催化剂

大庆蜡油取自中国石化燕山分公司，原料性质见表1。Y型分子筛催化剂取自中国石化催化剂公司齐鲁分公司，ZSM-5和β分子筛催化剂是实验室制备样品，催化剂性质见表1。

1.2 试验与分析方法

纯烃和馏分油催化转化反应试验在小型固定流化床催化裂化装置（ACE）上进行。

2 催化裂化汽油馏分单体烃的辛烷值特点分析

文献数据表明[4,5]：C2～C9支链烷烃或支化度相同的链烷烃，碳链越长即相对分子量越大，辛烷值越低；相对分子质量相同的链烷烃，支化度越高，辛烷值越高。多支链异构烷烃具有较高的辛烷值和较低的辛烷值敏感性，是理想的高辛烷值组分。

烯烃分子除了碳链异构外，还有因双键在碳链中位置不同引起的双键异构。双键从碳链端位移向中心位置时，辛烷值增加；碳链支化度增加，辛烷值增加；结构相似且烯烃分子带支链时，支链远离双键上碳原子，辛烷值增加。多支链异构烯烃、尤其是双键上不带侧链的内烯烃具有较高的研究法辛烷值。

环烷环上侧链越长，辛烷值越低；在环烷环上带有两个侧链的环烷烃的辛烷值较高；多取代基的六元环烷烃中，取代基不对称性增加时，辛烷值增加。但由于环烷烃辛烷值平均水平普遍偏低，并非高辛烷值汽油的理想组分。

芳烃辛烷值的变化范围相对较窄，辛烷值几乎都在100以上。芳烃的辛烷值规律性并不非常严格，但总体遵循以下几个特点：一元取代芳烃芳香环上取代基碳链增长，辛烷值降低；二元取代芳烃中，间位取代芳烃的RON较高；三元取代芳烃中，对称性越高，辛烷值越高；同一芳烃的RON和MON相差较小，MON均在90以上。对于芳烃来说，高度对称性的多元取代芳烃是高辛烷值组分。

综上所述，多支链异构烷烃、多支链异构烯烃和具有高度对称性的多元取代芳烃是非常理想的高辛烷值组分，提高其在FCC汽油中的含量，有利于提高FCC汽油的辛烷值。

3 结果与讨论

3.1 反应深度对汽油烃类组成的影响

催化裂化反应过程中，因工艺条件的变化、原料反应深度的不同，汽油馏分中烃类组成及单体烃分子都表现出不同的特点。随着转化率的升高，异构烷烃含量先增加后降低，芳烃含量先降低后增加，烯烃含量随转化率的升高而升高。基于车用汽油（Ⅳ）的技术指标要求，汽油中烯烃的体积分数不大于28%，蜡油的裂化反应深度宜控制在75%以下。

此外，汽油的RON随着蜡油转化率的提高逐渐提高，但汽油的产率随转化率提高先增加后降低。这一规律表明，在转化率较低时可以实现较高的汽油产率，但汽油的RON却处于较低的水平，如转化率75.49%时，汽油产率为49.89%，汽油RON为88；在转化率较高时汽油的RON能达到较高的水平，但汽油产率却较低，如转化率90.37%时，汽油RON高达98，汽油产率仅为32.92%。一味追求高的汽油RON，而牺牲了汽油的产率，这于炼厂经济效益来说是不合算的。提高汽油的辛烷值，应平衡汽油辛烷值和汽油产率的关系，才能实现最佳的经济效益。

不同碳数异构烷烃的质量分数随转化率的变化规律，随着转化率的升高，异构烷烃质量分数在转化率60%～65%区间内达到最大值。此时C6异构烷烃含量最高，接下来依次是C7和C5和C8。由前所述，多支链异构烷烃是理想的高辛烷值组分，但只有烃分子的碳原子数大于7时，分子结构中才会有3个支链的可能。在不同反应深度下，C7异构烷烃以单甲基异构烷烃为主，其次是二甲基异构烷烃，三甲基异构烷烃含量微乎其微，而单甲基和二甲基异构烷烃RON和MON均比较低。

不同碳数烯烃的质量分数随转化率的变化规律。在较低转化率下，各碳数烯烃含量差别并不明显。转化率达到55%以上时，C7以下烯烃含量开始增加，转化率增加到70%以后C5和C6烯烃含量明显高于其他烯烃，次之为C7烯烃。C5和C6烯烃由于其在汽油组分中的高含量，对汽油的辛烷值影响较为明显。分析不同反应深度下汽油中C5和C6单体烯烃的质量组成特点可知，C5和C6烯烃以2-烯烃和2-甲基-2-烯烃为主，这两类烯烃RON均在97以上，是较好的高辛烷值组分。但是C5和C6烯烃中还有较大比例的链烯烃，这类烯烃的RON和MON均比较低，而RON和MON较高的多支链异构烯烃含量非常低。这种分布特点在C7～C10烯烃中表现得更为明显。

不同碳数芳烃的质量分数随转化率的变化规律。在较低转化率下，芳烃组分中C10芳烃含量最高，随着反应深度增加，C6～C9芳烃含量增加，转化率在达到65%以上时C7～C9增加尤为明显，而C10和C11变化不明显。从单体烃结构来说，C8芳烃因同分异构体较少，多为单甲基的芳烃，故而C8芳烃单体烃含量较高，对汽油辛烷值的贡献也大。C9和C10芳烃总含量相差不大，但同分异构体较多，每种单体烃的含量相对较少。转化率较低时，带长侧链的芳烃含量相对较高，在C10芳烃中这一分布特点最为明显。当反应深度增加时，单甲基多侧链的芳烃含量均随之增加。

从前述研究来看，虽然多支链异构烷烃以及高度对称的多元取代芳烃是理想的汽油高辛烷值组分，多支链的异构烯烃也具有较高的RON，但是从不同反应深度下汽油中单体烃的分布来看，上述结构的单体烃的含量并不是很高。异构烷烃和烯烃中质量分数较高的主要为C5～C7烃类，而C5～C7的异构烷烃和异构烯烃中仍有一定比例的单甲基长链烃类，支化程度不高，碳数大于7时这种分布特点尤为明显。芳烃在低转化率下含量较低，此时芳烃组分中含量较高的是C10和C11芳烃，只有反应深度达到70%以上时，C8和C9芳烃组分才明显高于C10芳烃。以上分析说明，反应深度低时，产物中大分子比例高，高辛烷值组分比例较低；反应深度高时，小分子烃类比例高，其中高辛烷值组分比例有所增加。

反应转化率在65%～75%时，汽油产率高，但辛烷值低；反应转化率高于85%时，汽油辛烷值较高，但汽油产率较低。为了保证汽油产率，可以将适当低转化率下汽油中低辛烷值组分转化为高辛烷值组分，从而实现在较高汽油产率的同时获得较高的汽油辛烷值。

高辛烷值汽油的生产，一方面要提高汽油中高辛烷值的异构烷烃和芳烃的含量，另一方面要在控制汽油中烯烃含量的同时不降低甚至提高汽油辛烷值。在不同转化率下，汽油中烯烃碳数分布有所不同。不同转化率下汽油中烯烃的碳数分布，由图可以看到，转化率85.07%时，汽油烯烃主要以C5～C7烯烃为主。转化率在36.68%时，汽油烯烃中C5～C7烯烃仍占主要比例，但C8～C12烯烃比例明显偏高。低转化率下C8～C12烯烃支化度不高，长链烯烃占到了比较大的比例，这部分烯烃辛烷值比较低，属于非理想组分。鉴于不同转化率下汽油烯烃的碳数分布，可以考虑对不同转化率下的FCC汽油采用不同的技术路线，促进低辛烷值组分转化生成高辛烷值组分，从而提高汽油辛烷值。

3.2 富含C5～C7烯烃汽油催化转化反应

有关小分子烯烃催化裂化反应化学研究表明，小分子烯烃在分子筛催化剂作用下可发生芳构化反应，亦可进行齐聚反应生成大分子烯烃，再发生裂化、异构化等二次反应[6]。以富含C5～C7烯烃的FCC轻汽油（初馏点～80 ℃）为原料，考察其在β分子筛催化剂作用下催化转化生成高辛烷值组分的反应性能，可见，随反应温度升高，异构烷烃的产率呈现先增加后降低的趋势，在350 ℃时达到最大值，为18.37%。以异构烷烃和芳烃产率最大为目标时，FCC轻汽油催化转化反应的适宜温度为450 ℃，此时异构烷烃和芳烃的产率之和为35.26%。与原料组成相比，烯烃的质量分数下降了75%，芳烃质量分数增加了147%，而且芳烃中主要的组分是C7芳烃即甲苯。从辛烷值角度来看，FCC轻汽油的RON和MON分别为88.4和79.4，反应温度为450 ℃时，产物C5～C12烃的RON和MON分别为95.8和85.3，RON和MON分别提高了7.4个单位和5.9个单位。该结果表明了富含C5～C7烯烃的FCC轻汽油经催化转化反应生成高辛烷值组分的可行性。

较低转化率下，FCC汽油中含有较大比例的C8～C12烯烃，大分子烯烃或长链烯烃在催化作用下可经环化脱氢反应生成芳烃，亦可经氢转移、异构化等反应生成高辛烷值的异构烷烃、芳烃等。试验以正辛烯和正癸烯为原料，考察不同碳数烯烃的催化转化生成高辛烷值组分的反应性能。

不同反应温度下正辛烯反应产物中C5～C12的烃类组成，在反应温度300℃下，正辛烯催化转化生成的C5～C12烃类中，芳烃选择性为5.39%，异构烷烃选择性为16.76%，两者选择性之和为22.15%。随反应温度升高，异构烷烃选择性迅速降低，芳烃选择性有所增加，在600 ℃时两者之和仅为9.49%。反应温度450 ℃下，在重时空速为4 h-1时，异构烷烃和芳烃的质量分数之和为22.67%，选择性之和为10.26%；重时空速为8 h-1时，二者的质量分数之和为17.43%，选择性之和为8.33%。降低重时空速即延长反应时间时，有利于促进异构烷烃和芳烃的生成。

当选用碳链更长的正癸烯做原料时，不同温度下催化转化的产物反应温度300 ℃时芳烃和异构烷烃的选择性分别为5.94%和18.85%，两者之和为24.79%，要高于正辛烯的芳烃和异构烷烃的选择性。当反应温度达到600 ℃时，癸烯的芳烃和异构烷烃的选择性之和为7.96%，低于正辛烯。在较低的反应温度下时，碳链越长，越有利于高辛烷值的异构烷烃和芳烃的生成。

以上结果表明，在裂化催化剂作用下，C8和C10烯烃催化转化生成高辛烷值组分的反应具有可行性，反应选择性为7%～22%，而且较长的分子链、较低的反应温度和较长的停留时间均有利于该反应的发生。这也说明，低转化率下的催化裂化汽油中的烯烃，可经适宜的催化转化反应生成高辛烷值组分，实现在保证汽油产率的同时提高FCC汽油辛烷值，亦即提高汽油辛烷值桶。

4 结论

（1）多支链异构烷烃、多支链异构烯烃、高度对称的芳烃是理想的汽油高辛烷值组分。

（2）重质油催化裂化反应深度较高时，汽油产率低，辛烷值高，烯烃和芳烃是辛烷值的贡献者，其中富含的C5～C7烯烃可进一步生成高辛烷值组分，适宜条件下，可使RON和MON分别提高7.4个单位和5.9个单位。

（3）重质油催化裂化反应深度较低时，汽油产率高，辛烷值低，汽油中大分子烯烃亦可作为辛烷值组分前身物，适宜条件下，C8和C10烯烃生成高辛烷值组分的反应选择性为7%～22%，且长链烯烃、低温、长停留时间有利于该反应进行。

［1］2011年中国汽油表观消费量[EB/OL].http://www.askci.com/news.

［2］中国油品消费统计 [EB/OL]. (2013-2-27). http: //www.petrohi.com /Market Show.asp?NewsId=14375.

［3］石化产业“十二五”规划解读系列：中国成品油消费放缓，重调结构布局加快油品升级[EB/OL]. (2013-2-16).http://www.icis -china. com /detail/3887187.html.

［4］梁文杰. 石油化学 [M]. 东营：石油大学出版社，1995:172.

［5］陈俊武，曹汉昌. 催化裂化工艺与工程[M]. 2版. 北京：中国石化出版社，2005: 461.

［6］Buchanan J S. The chemistry of olefins production by ZSM-5 addition to catalytic cracking units[J]. Catalysis Today，2000，55：207-212.

Exploration on the Technology of Increasing FCC Gasoline Octane Number

(Shandong Shida Science&Technology Group Co.,Ltd., Shandong Dongying 257061, China)

Ideal components with high octane number were confirmed through analyzing octane-number characteristics of single hydrocarbon in FCC gasoline.The influence of conversion rate to gasoline octane number and the content of high-octane number components was studied as well as the feasibility of converting gasoline olefins to high-octane number components. The results showed that different conversion rate caused big difference of gasoline hydrocarbon composition and octane number, and different hydrocarbon had different contribution to octane number. Under suitable reaction conditions, C5～C7olefins and macromolecular olefins in gasoline can be converted to high-octane number components.

Catalytic cracking；Gasoline；Octane number；Olefin；Aromatics

TE 624

A

1671-0460（2017）10-2138-04

2017-06-12

陈文龙（1982-），男，山东省东营市人，工程师，2003年毕业于中国石油大学（华东）化学工程与工艺专业，研究方向：从事炼油技术工作。E-mail：2355951199@qq.com。