HKUST-1母液重复利用技术研究

邢兵，张英，马蕊英，孙兆松

HKUST-1母液重复利用技术研究

邢兵，张英，马蕊英，孙兆松

（中国石化 抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

以三水硝酸铜和均苯三甲酸为反应物，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和无水乙醇为溶剂，考察HKUST-1的不同制备方法。根据反应产物的性能和产率，优选DMF溶剂热合成法为HKUST-1的制备方法。对优选方法的反应母液进行重复利用实验研究，结果表明，DMF母液三种重复回收利用方法所得反应产物在298 K和35 bar条件下的甲烷吸附量均为120 mL/g，比标准HKUST-1的性能下降33%，母液重复利用技术方案仍有待进一步改进提升。

金属有机骨架材料；HKUST-1；母液重复利用

金属有机骨架材料（MOFs）是一类有机-无机杂化材料，由配位键以及其它弱作用方式将无机金属离子（或金属离子簇）与有机配体连接而成[1]，并通过改变金属或有机配体种类形成多种系列化合物。MOFs具有稳定的多孔结构、超大比表面积、孔隙率高和可调控性强等显著特点，在选择性催化[2,3]、二氧化碳/能源气体吸附存储[4-8]、混合物质高效分离[9,10]、传感和传递特种应用等众多领域均有广泛的研究和利用价值。

在已知的MOFs材料中，HKUST-1则是具有代表性的一种化合物，也被称作Cu3(BTC)2，由铜离子和均苯三甲酸通过络合配位而制备的具有面心立方晶体结构的MOFs材料[11]，同样具有MOFs材料典型的大比表面积、孔体积和孔隙率大等优点，是优异的气体吸附剂，已在甲烷吸附存储等方面进行了试验应用研究，也是仅有的几种实现工业化生产的MOFs产品之一。但是，HKUST-1产品生产成本居高不下，价格昂贵，不利于对HKUST-1进行广泛应用和更深入研究。

本文通过考察HKUST-1的两种制备方法所得产品的性能，并进行经济性评价，优选合适的HKUST-1生成方式，通过进一步考察母液重复利用增加HKUST-1产量的可行性以及由此方法制备所得产物的性能，为降低HKUST-1产品的生产成本提供理论指导。

1 HKUST-1制备方法考察

1.1 实验部分

1.1.1 主要仪器和原料

仪器：YP20002型电子天平（上海光大医疗仪器有限公司），DF-101S型恒温加热搅拌器（山东甄城华鲁电热仪器有限公司），DL 102H型超声波清洗器（德国 Bandelin公司），DZF-6030A 台式真空干燥箱（上海赛欧试验设备有限公司），HX-6001型电热恒温鼓风干燥箱（山东菏泽华兴仪器仪表有限公司），HX-6080循环水真空泵（山东菏泽华兴仪器仪表有限公司）。

D/Max-2500型x射线衍射仪（日本理学株式会社），SEM 7500F型冷场发射扫描电子显微镜（日本电子株式公社），ASAP 2020型物理吸附仪（美国麦克仪器公司），HPVA-100型高压气体吸附仪（美国麦克仪器公司）。

试剂和原料：均苯三甲酸（H3BTC），纯度98%；三水合硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇，纯度为AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.1.2 HKUST-1合成过程

DMF溶剂热合成法：室温下称取10.5g三水硝酸铜和5.04 g均苯三甲酸，溶解于250 mL DMF溶剂，恒温搅拌和超声分散各进行15 min，溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在75 ℃恒温干燥箱中静置反应24 h，对反应溶液进行真空抽滤得到蓝色粉末，采用50 mL无水乙醇洗涤三次，将试样置于真空干燥箱中，以3 ℃·min-1温升速率升温到200 ℃，恒温20 h，得到目标产物HKUST-1，试样标记为A[1，11-15]。

无水乙醇溶剂热合成法：制备过程与DMF溶剂热合成法相同，仅是将DMF溶液换成无水乙醇溶液，将制备得到的HKUST-1金属有机骨架材料标记为试样B。

1.1.3 表征测试

XRD表征：工作电压为40 kV，工作电流为80 mA，选用CuKα靶，入射波长0.154 05 nm，扫描范围10°~40°。

SEM表征：微米尺度，观察晶体微观形貌。

N2吸脱附表征：在77 K条件下测定N2吸脱附等温线，计算试样比表面积、孔容和孔径分布。

甲烷吸附测试：200 ℃温度下真空脱气12 h后，测试试样在室温和35 bar压力下的甲烷吸附性能。

1.2 结果与讨论

1.2.1 XRD表征

XRD表征结果如图1所示，试样A和B在2=11.6°、13.4°、14.7°、17.5°和19.1°等处出现了HKUST-1标准晶体的典型特征峰，此外没有其他杂峰出现，符合主流研究对HKUST-1的XRD表征测试结果，说明HKUST-1试样制备成功，材料晶体结构稳定。但是，试样B的衍射峰强度比试样A的强度低，表明试样B的结晶情况差于试样A。

图1 试样的XRD谱

1.2.2 SEM表征

试样的SEM表征结果见图2，两种试样均形成了晶体结构。其中，试样A的八面体形貌更加完整，试样B的微观形貌则较为散乱，部分晶体的八面体形貌并不完善，说明乙醇溶剂热合成法需要更长的晶体生长与稳定时间。

图2 试样的SEM图像

1.2.3 N2吸脱附表征

表1为N2吸附-脱附表征结果，由测试数据可知，试样B的比表面积明显低于试样A的比表面积，试样B的孔容同样小于试样A，这也与XRD和SEM表征结果相一致。

表1 试样比表面积和孔容

1.2.4 甲烷高压吸附测试

表2 298 K、35 bar下试样的甲烷吸附量

在298 K和35 bar压力下对两种HKUST-1试样进行甲烷吸附性能测试，结果见表2。由测试数据可知，试样A和试样B的甲烷吸附量分别为180和140 mL/g，DMF溶剂热合成法制备得到的HKUST-1产物的甲烷吸附性能要显著优于乙醇溶剂热合成法得到的产品。

1.2.5 HKUST-1反应产率

针对两种制备方法,分别进行5次平行实验，在反应物加料量和溶剂使用量相同的情况下，通过生成物的产量以考察各方法的反应产率，实验数据见表3。由统计数据可知，同组5次平行实验反应产物重量的平均误差在7%左右，最大极限误差为14.6%，两组实验数据间的平均差幅为75%，远大于同组内实验数据的误差，表明表3的数据具有统计学意义。由表中统计平均值可知，在所加反应原料质量相同的条件下，DMF溶剂热合成法反应产物产量高于乙醇溶剂热合成法的产量，即DMF溶剂热合成法有更高的反应产率。

表3 不同制备方法的产物质量

因此，综合考虑两种方法反应生成物的性能和产率，优选DMF溶剂热合成法为HKUST-1的制备方法。在此基础上，为了进一步的提高反应原料利用率，降低生产成本，将开展一次反应的母液重复利用实验研究。

2 母液重复利用

分析HKUST-1的八面笼装结构，可知反应物三水硝酸铜和均苯三甲酸的理论配比量应为3：2。根据HKUST-1的制备条件和表3的产物重量数据，可知DMF溶剂热合成法的产物产量远低于按方程配平反应的产量，表明大量反应物试剂并未参与反应，过滤后的母液中仍含有较多反应原料。对此，本文将进一步开展母液重复利用的实验研究。

为了考察DMF溶剂热合成法母液重复利用的可行性，设计如下实验方案：方案一，将一次反应过滤后的母液在相同条件下直接进行再次反应，维持反应时间96 h,方案标记为A1；方案二，根据一次反应产物重量进行反推，向母液中添加4.61 g三水硝酸铜，在相同条件下反应96 h,标记为B1；方案三，向母液中添加4.61 g三水硝酸铜和2.3 g均苯三甲酸，在相同条件下反应96 h,标记为C1。

由于延长了反应时间，因此需要进行长周期反应的对比实验，方案为：按照1.1.2配制DMF溶剂热合成法所需溶液，仅延长反应时间至96 h，其他反应条件相同，标记为D1。

统计各实验方案所得产物的质量，结果如表5所示。

表5 DMF母液重复利用得到的产物质量

对各方案所得产物在298 K和35 bar压力下进行甲烷吸附性能测试，结果如表6所示。

表6 298 K、35 bar下DMF母液重复利用生成产物的甲烷吸附量

由表5可知，三种母液重复利用方案均有产物生成，产物产量随着添加原料的不同而改变。其中，添加三水硝酸铜和均苯三甲酸的C1组所得产物最多，B1实验组产量略低于C1组，没有添加反应物的A1组产量最低。对比方案D1组的产物产量为5.7 g，比A1、B1和C1组分别高33.5%、11.7%和8.5%。但是加上一次反应产物，对比方案在产物产率方面则表现最差。

由表6数据可知，DMF溶剂热合成法母液三种重复利用方法的反应产物对甲烷的吸附量均有明显下降，与HKUST-1试样A相比，298 K和35 bar压力下的甲烷吸附性能降低了33%。对比方案D1组产物的甲烷吸附量为140 mL/g，相比HKUST-1试样A的甲烷吸附性能下降了22.2%，比三种母液重复利用方案产物的吸附性能高了16.7%。

综合上述分析可知，直接延长DMF溶剂热合成法初次反应时间不具有对比优势，由于三种母液重复利用方案的产物对甲烷的吸附性能相同，从经济性角度考虑，方案二则为优选方案。对方案二的反应生成物进行XRD表征，如图3。

由图3可知，B1试样也在11.6°、13.4°、14.7°、17.5°和19.1°等处出现了HKUST-1晶体的典型特征峰，表明试样是HKUST-1金属有机骨架材料。但是在2=11.6°等处，B1试样的衍射峰强度比HKUST-1试样A的衍射峰强度低，表明B1试样的晶体结构仍缺乏稳定，这也与试样吸附性能下降相一致。

图3 B1试样的XRD谱

3 结论

（1）XRD表征结果显示两种方法均能制备得到HKUST-1产品，根据N2吸脱附表征结果、甲烷吸附性能测试结果和反应生成物产率，优选DMF溶剂热合成法为HKUST-1的制备方法，所得产物的比表面积为1 524 m2/g，298 K和35 bar条件下甲烷吸附量为180 mL/g，明显高于乙醇溶剂热合成法的产物性能。

（2）对DMF溶剂热合成法的母液进行重复利用实验，综合考虑反应产物的产率和产品性能，向DMF母液中添加适量三水硝酸铜并在相同条件下继续反应以得到HKUST-1为优选的母液重复利用方法。反应产物在298 K和35 bar条件下的甲烷吸附量为120 mL/g，比HKUST-1试样A的性能下降了33%，表明母液重复利用技术仍有待进一步改进研究。

［1］ 赵亮，马蕊英，张瑛，等.水分子对HKUST-1甲烷吸附性能的影响[J].工业催化，2016，24(11)：32-36．

［2］ 李庆远，季生福，郝志谋．金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用[J].化学进展，2012，24（8）：1506-1518．

［3］ 刘文通，张达菲，牛亚，等．超声法制备Ni/HKUST-1催化剂[J].工业催化，2015，23（9）：721-723．

［4］ 梁倩，赵震．金属有机骨架材料储存CO2的研究进展[J].工业催化，2010，18（7）：1-7．

［5］ 王彬．多齿功能配体金属有机骨架的合成、结构及吸附性能研究[D].青岛：青岛科技大学，2014．

［6］ Yoon M, Suh K, NatarajanS, et al. Proton conduction in metal-organic framework and related modularly built porous solids[J].Angewandte Chemie International Edition，2013，52(10)：2688-2700．

［7］Xinlong Yan, Sridhar Komarneni, Zhanquan Zhang, et al. Extremely enhanced CO2uptake by HKUST-1 metal-organic framework via a simple chemical treatment[J].Microporous and Mesoporous Material,2014,183：69-73．

［8］ F.Raganati, V.Gargiulo, P.Ammendola, et al. CO2capture performance of HKUST-1 in a sound assisted fluidized bed[J].Chemical Engineering Journal,2014,239:75-86.

［9］ P.Davydovskaya, A.Ranft, B.V.Lotsch, et al. Selective and sensitive detection of C3 molecules with Cu-BTC Metal-organic Framework by means of mass sensitive and work function based read-out[J]. ScienceDirect, 2014,87：1433- 1436．

［10］王海洋，马蕊英，赵亮，等．金属有机骨架材料用于气体吸附分离的研究进展[J].当代化工，2014，43（10）：2061-2064．

［11］游佳勇，张天永，刘艳凤，等．金属有机框架化合物HKUST-1的快速合成[J].高效化学工程学报，2015，29（5）：1126-1132．

［12］宋佳，王刚，赵亮，等．程序升温处理对HKUST-1吸附甲烷性能的影响[J].石油化工，2015，44（5）：586-589．

［13］梁淑君，韩海军，刘英利，等.合成工艺对金属有机骨架材料HKUST-1的影响[J].中北大学学报，2016，37(1)：49-60．

［14］邰石君，盛东海，杨君，等．微流控合成尺寸可调的MOF材料nano-UiO66[J].当代化工，2015，44（10）：2300-2302．

［15］那立艳，张丽影，张伟，等.室温下金属有机骨架材料Cu（BTC）的合成与表征[J].功能材料，2015，46（12）：12079-12081．

Study on Mother Liquid Recycling of HKUST-1

（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China）

Using copper nitrate and 1,3,5-benzenetricarboxylic acid as raw materials and N,N-dimethylformamide or absolute ethyl alcohol as the solvent, different preparation methods of the porous metal-organic framework material HKUST-1 were investigated. According to the performance and production rate of these reaction products, the solvothermal method with DMF as solvent was selected. Then mother liquid recycling of HKUST-1 was studied. The results showed that the methane adsorption capacity of the product from three DMF mother liquid recycling methods at 298K and 35bar was 120 mL/g, and it decreased by 33% compared with common HKUST-1.

Metallic-organic framework; HKUST-1; Mother liquid recycling

TQ424.3

A

1671-0460（2017）10-2001-04

中国石化基金项目，项目号：112103。

2017-08-14

邢兵（1988-），男，河南三门峡人，助理工程师，硕士，2014年毕业于南京理工大学热能工程专业，研究方向：炼厂节能技术研究。E-mail：xingbing.fshy@sinopec.com。