聚乙烯醇纳米薄膜结晶的初步研究

孙蒙蒙，古 峰，张向阳，马 禹



聚乙烯醇纳米薄膜结晶的初步研究

孙蒙蒙，古 峰，张向阳，马 禹

（东华大学，上海 201620）

通过加热70 nm的聚乙烯醇（PVA）纳米薄膜至玻璃化转变温度之上，初步研究了纳米薄膜的结晶现象。研究表明，PVA纳米薄膜具有很好的结晶性，可以得到较高的结晶度，且结晶度显著依赖于退火温度。在160oC以上结晶时，表面会形成棒状晶体。

PVA，纳米薄膜；加热退火；结晶

PVA薄膜具有优异的生物相容性[1-4]、良好的气体阻隔性、较高的透明度等性质，可作为商品或器械的防护膜，起到防紫外、耐磨的作用[5,6]；由于PVA可水溶且无毒[7,8]，可用来保存食品[9]；在PVA中添加碘、镍等物质可以得到PVA偏振薄膜。

处于结晶态的PVA分子耐水性好[10]，还可以改善PVA薄膜的力学和光学性质。结晶对高分子材料的改性具有重要的意义，对于PVA来说结晶方法主要有加热结晶[11]、取向结晶、freezing-thawing[12,13]循环处理结晶等；Enayati[14]等人对PVA纳米纤维进行加热结晶，获得的纤维耐水性增强；70年代，PVA拉伸膜相继由东洋纺织和日本合成化学工业等合作开发成功，经过双向拉伸PVA薄膜结晶度提高，力学性能及稳定性增强；Ariga O[15]等人通过freezing-thawing循环处理PVA凝胶，结果显示PVA的结晶度和凝胶的强度随着循环处理次数的增加而增加。

本文在高于PVA玻璃化转变温度的情况下加热处理PVA纳米薄膜，发现PVA纳米薄膜结晶度也可以得到大幅度增加，并利用FTIR和AFM对结晶度和结晶前后表面形貌的变化进行了研究，结果表明随着加热温度的增加，PVA纳米薄膜的结晶度显著增加，在高于160oC时，薄膜表面可以得到形貌为棒状的晶体。

1 实验部分

1.1 试剂

聚乙烯醇(PVA)：w=84 000~98 000，Sigma- Aldrich；98%浓硫酸：分析纯，昆山晶科微电子材料有限公司；过氧化氢：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；双面抛光硅片：合肥元晶科技材料有限公司；去离子水。

1.2 实验方法

将2 g 的PVA粉末在95oC的去离子水中溶解4 h，制备出20 mg/ml的PVA溶液，利用浸渍提拉法，设置速度10 mm/min，在双抛硅片基板上制得厚度为70 nm的PVA纳米薄膜。将纳米薄膜置于干燥器中干燥24 h后取出，置于热台中，设置热台的参数：升温速度为10oC/min，升至设定温度后，恒温20min，然后自然降温。结晶温度范围为40~200oC（温度过高会导致薄膜破损），加热过程中利用氮气保护。

1.3 表征

采用傅里叶变换显微红外光谱仪（Thermo Fisher公司的iN-10）对加热过程中PVA纳米薄膜的吸收光谱进行测试，测量采用透射模式，扫描区域为20×20 μm2，扫描次数为64，波数为4 cm-1；薄膜冷却至室温后，用原子力显微镜（安捷伦科技有限公司的Agilent5500）观察薄膜的表面形貌变化。

2 结果与讨论

PVA薄膜在不同温度加热处理后，红外光谱变化主要发生在1 100 cm-1附近，如图1所示。其中，1 094 cm-1处的吸收峰是O-C-C的反对称伸缩振动峰，属于非结晶相，而1 144 cm-1处的吸收峰则与结晶区PVA分子振动相关，是O-C-C的对称伸缩振动峰[16]，属于晶相。在初始薄膜中，1 144 cm-1处的吸收峰只是1 094 cm-1圆滑的肩峰，随着加热温度的升高，可以看到该峰在显著增强，而高于玻璃化转变温度时，1 144 cm-1以独立峰形式存在，表明此时PVA发生了结晶。

图1 不同温度结晶后得到纳米薄膜的红外光谱图

(a)初始样品；(b)80oC；(c)140oC；(d)190oC

对于PVA的结晶度计算报道有多种方法，在Tretinnikov O[17]对PVA结晶度的研究中，利用了了红外谱图计算PVA的结晶度，得出了以下关系式：

(%)=-13.1+89.5×11441094（1）

式中：—PVA的结晶度；

1144— 1144cm-1处的峰高；

1094— 1094cm-1处的峰高。

此方法得出的结晶度准确计算方法简便，我们利用其研究结果，在对红外光谱进行分峰后，根据公式（1）得到不同温度退火结晶所得纳米薄膜的结晶度，如图2。

由图2可以见出，在80~190oC范围内，随着结晶温度的升高，PVA纳米薄膜的结晶度随之逐渐增加，这与绝大多数聚烯烃中结晶度与结晶温度关系不大的现象截然不同。这可能是由于在PVA结晶过程中存在某种形式的局部稳定的亚稳态结构，且亚稳态向稳态结晶的转变需要分子有足够的运动能力。由于PVA分子链内和链间含有大量的氢键，分子运动的活化能较大，因而分子运动能力的温度依赖性更加显著，结晶度随温度的变化也更显著。

图2 经过不同温度处理后得到纳米薄膜的结晶度

此外，我们发现70 nm的PVA超薄膜加热时仍然可以得到较高的结晶度，说明纳米受限环境并不会显著影响PVA的结晶能力。在200oC附近等温退火时，温度已接近PVA的分解温度且此时过冷度较小，因而进一步提高温度，结晶度略有降低。PVA纳米薄膜的结晶能力高，使得薄膜具有良好的热稳定性、机械性质和耐溶剂性质，使其具有一定的应用前景。

我们利用原子力显微镜观察了不同处理温度下的纳米薄膜表面形貌，如图3所示。能够发现：随着处理温度的增加，薄膜表面粗糙度逐渐增加。在165oC以上等温结晶时，纳米薄膜表面出现了棒状结构，对比165、170、190oC三个温度下的原子力照片能清楚地看到随着加热温度的升高，纳米薄膜表面的棒状结构在不断增长变厚，而且分布较为均匀，取向无规，这可能是由于部分分子被薄膜内的结晶挤出至纳米薄膜表面，从而在表面形成取向平行于薄膜的侧立片晶。这一现象类似于薄膜中通过螺旋位错形成新一层晶体，其具体形成机理需要进一步系统研究。

图3 不同处理温度下PVA纳米薄膜的AFM照片(10×10 μm)

(a)未处理；(b)130oC；(c)160oC；(d)165oC；(e)170oC；(f)190oC

此外，在片晶周围存在着许多点状凸起，可能为早期的片晶晶核，凸起数目随处理温度升高而逐渐减小，也表明随着结晶温度升高，晶体成核更加困难，190oC下，新核往往需要依附于已有晶核表面生长，从而得到的是多层片晶。片晶长度随温度升高有所增加，说明晶体生长的次级成核位垒较低，受温度影响较小。

3 结束语

本文对制备的70 nm厚度的PVA薄膜在不同温度下进行等温结晶，得到具有不同结晶度的薄膜。在研究中发现，PVA纳米薄膜具有非常好的结晶能力，PVA的结晶度显著依赖于结晶温度，随着加热结晶温度的升高，结晶度在不断增加。此外，在加热温度高于165oC时，纳米薄膜的表面会出现PVA的棒状片晶结构。本研究对未来进一步研究PVA纳米薄膜的各项性质，以及制备高性能纳米薄膜提供了基础。

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Study on the Crystallization Behavior of PVA Nano Film

（Donghua University, Shanghai 201620, China）

The crystallization behavior and crystalline structure of 70 nm poly(vinyl alcohol) (PVA) thin film at various temperature above its glass transition temperature were studied. The results showed that the PVA nano film had excellent crystallization ability, and its crystallinity was strongly correlated with annealing temperature. Moreover, at temperature above 160oC, anomalous rod-like crystal appeared on the surface of thin film.

PVA; Nano film; Annealing; Crystallization

TQ 325

A

1671-0460（2017）10-1981-03

国家自然科学基金，项目号：21204011；含相变共缩聚高分子多级结构的形成，项目号：16D110607。

2017-02-16

孙蒙蒙（1990-），女，山东枣庄人，硕士研究生，研究方向：PVA纳米薄膜的结晶和改性研究。E-mail：sunmengmeng2017@163.com。

马禹（1981-），男，副教授，研究方向：高分子体系的多级结构和物理化学过程。E-mail：yma@dhu.edu.cn。