纳米银颗粒包覆氧化铝的制备及其硅胶复合材料热导率

张元元，许金造，张晓宇，孙璞杰，李邦硕，杜鸿达



纳米银颗粒包覆氧化铝的制备及其硅胶复合材料热导率

张元元，许金造，张晓宇，孙璞杰，李邦硕，杜鸿达

（清华大学深圳研究生院新材料研究所，广东深圳 518055）

用化学方法在微米级球形氧化铝上包覆纳米银颗粒，包覆层可在空气中稳定存在。银包覆层明显提高了氧化铝/硅胶复合材料的热导率。复合材料断面形貌图显示纳米银包覆层改善了氧化铝与硅胶之间的界面结合，并且银颗粒起到桥梁作用连接起相邻的氧化铝。

纳米银颗粒包覆氧化铝；硅胶复合材料；热导率

伴随着电子产业高性能、微型化、集成化的三大发展趋势，集成电路的散热问题愈加突出[1-3]。解决散热问题常用的方法是在电子器件上加装散热器件。电子器件表面凹凸不平，与散热器件之间存在空隙，极大地降低散热效率。为此需要在接触面处加装柔性热界面材料[4-6]。氧化铝填充硅胶复合材料是一种常用的热界面材料[7-9]。氧化铝的形状、粒度、含量对复合材料热导率及力学性能也被多次研究。比如有研究表明，复合材料的热导率随氧化铝的含量增加而增加，且氧化铝的粒度越大，对复合材料热导率的提高作用越明显，氧化铝的含量越高，对复合材料热导率的提高越快[7-9]；且不同粒度的氧化铝之间存在明显的协同效应[9]；氧化铝与其他导热填料比如氮化硼[10]、石墨烯[11,12]之间也存在显著的协同效应。硅胶的热导率通常在0.1~0.2 W∙m-1∙K-1之间，氧化铝的热导率在30W∙m-1∙K-1左右，通常需要很大的添加量，才对复合材料的热导率有明显的提高效果。而金属银则是热导率最高的金属，结晶度高的纯银的热导率在429 W∙m-1∙K-1左右，银填充高分子复合材料的热导率可以达到15 W∙m-1∙K-1以上[13]。有研究者提出在氮化硼纳米片上沉积银颗粒，以此为填料制备环氧复合材料，热导率有大幅提升，其中银颗粒在氮化硼片之间起到连接作用，降低了氮化硼之间的接触热阻[14,15]。而银与氧化铝的复合物及其用作导热填料的相关课题，目前还没有被研究过。

本文提出，用化学方法，在球形氧化铝表面包覆上一层纳米银颗粒，以此为填料、以硅胶为基体，制备了复合材料。研究发现，极少量（质量分数小于5%）的金属银包覆层对复合材料的热导率有明显的提高。

1 实验部分

1.1 原料

本实验中硅胶采用日本信越化学工业株式会社生产的液体硅胶，即甲基乙烯基硅氧烷，粘度为10 000 mPa×s。硅胶固化过程中所需要的铂金催化剂和含氢硅油来自北京化学试剂公司。氧化铝采用日本微米化学工业株式会社生产的球形氧化铝，平均粒径为3 μm。还原银过程中所使用的所有化学试剂均来自阿拉丁试剂公司。

1.2 纳米银颗粒的生长

制备纳米银颗粒包覆氧化铝，分为敏化、活化、生长银颗粒三个过程。首先是敏化过程，取20 g氧化铝粉末，配制氯水亚锡（SnCl2）和盐酸的水溶液200 mL，其中二氯化锡0.05 mol/L、盐酸0.6 mol/L，加入氧化铝，搅拌20 min，过滤，并用去离子水洗涤一遍。其次是活化过程，配制氯化钯（PdCl2）和盐酸的水溶液200 mL，其中氯化钯0.003 mol/L，盐酸0.1 mol/L，加入敏化后的氧化铝，搅拌20 min，过滤并洗涤。最后是生长银颗粒过程，配制体积分数为10%的氨水20 mL，此为溶液A，配制0.1 mol/L的硝酸银（AgNO3）溶液100 mL，此为溶液B，把A滴加入B中，至棕色沉淀刚好消失为止，得到溶液C，配制葡萄糖和酒石酸溶液100 mL，其中葡萄糖0.2 mol/L，酒石酸0.025 mol/L，向其中加入溶液C和表面活化后的氧化铝粉末，反应进行5 h后，过滤并洗涤，60 ℃真空烘干，即得到纳米银颗粒包覆氧化铝粉末。

1.3 复合材料制备

将银包覆氧化铝粉末加入到液体硅胶中，其中填料质量分数为80%，加入少量催化剂和交联剂，使用搅拌机搅拌20 min，在真空箱内放置20 min，用压片机压制成厚度为1.5 mm的片，在120 ℃固化24 h，裁剪成10 mm×10 mm的热导率测试样品。

按上述相同的方法和含量，以原料氧化铝为填料，制备对比试样，其中氧化铝质量分数同样为80%。

1.4 测试与表征

本实验采用Netzsch LFA447 激光导热仪测量复合材料热扩散系数，使用Mettler DSC3差示扫描量热仪测量复合材料比热容，使用电子天平排水法测密度，通过热导率来计算热导率。采用ZEISS SUPRA55扫描电子显微镜来观察材料微观形貌并作EDS能谱元素分析。

2 结果与分析

2.1 纳米银颗粒形貌

原料氧化铝形貌如图1（a）所示，可以发现颗粒呈较为规则的圆球形，大部分颗粒直径在3 μm左右，表面略为粗糙，这有利于银在氧化铝表面形核和结晶生长。银颗粒包覆氧化铝形貌如图1（b）所示，可见银颗粒几乎全部生长在氧化铝表面，且分布比较均匀，银颗粒大小在10~30 nm之间，氧化铝表面有少量区域没有被银颗粒覆盖，推测可能是该区域比较光滑，银难以在上面形核生长，也有可能是因为氧化铝球之间的碰撞挤压造成银颗粒脱落。对银颗粒包覆氧化铝表面作EDS能谱元素分析，结果如图2所示。此能谱反应测试样品表层的元素构成。可见所含主要元素为铝、氧、银，其中铝和氧的质量分数分别为38.8 %和34.5 %，这与氧化铝中的铝氧质量比接近，而银的质量分数为24.6 %，说明银颗粒基本没有被氧化，可以长时间稳定存在。

图1 原料氧化铝形貌（a），银颗粒包覆氧化铝形貌（b），氧化铝/硅胶复合材料断面形貌（c），银颗粒包覆氧化铝/硅胶复合材料断面形貌（d）

图2 银颗粒包覆氧化铝表面元素分布

2.2 复合材料热导率

样品热导率测量结果如图3所示。纯硅胶的热导率为0.12 W∙m-1∙K-1，80 %(wt)氧化铝/硅胶复合材料热导率为0.9 W∙m-1∙K-1，相较于纯硅胶提高了650%，这与之前的研究结果相似[7-9]，而80%(wt)银颗粒包覆氧化铝/硅胶复合材料热导率达到1.3 W∙m-1∙K-1，相较于纯硅胶提高了983.3%，相较于氧化铝/硅胶复合材料提高了44.4%，证明在银颗粒包覆氧化铝对提高复合材料热导率有明显的效果。

图3 纯硅胶、氧化铝/硅胶复合材料、银颗粒包覆氧化铝/硅胶复合材料热导率

2.3 复合材料宏观和微观形貌

原料氧化铝填充硅胶为白色，而银包覆氧化铝填充硅胶为灰黑色，如图4所示。由两图的对比可看出，氧化铝填充硅胶复合材料较硬，且弯折时容易断裂；而银颗粒包覆氧化铝/硅胶复合材料则有较好的柔韧性，可以容易地被弯折很大幅度而不会断裂。

图4 复合材料照片和柔性对比，氧化铝/硅胶复合材料（a），银颗粒包覆氧化铝/硅胶复合材料（b）

原料氧化铝填充硅胶复合材料的断面形貌如图1（c）所示，硅胶在氧化铝表面浸润性较差，界面结合较弱，且存在明显缝隙，甚至有个别氧化铝颗粒脱落，这说明存在非常大的界面热阻和接触热阻，并且每个氧化铝颗粒之间都比较孤立，这些都严重影响复合材料导热性能。同时，氧化铝与硅胶接触的位置极容易产生和扩展裂纹，这解释了氧化铝/硅胶复合材料被弯折时极容易断裂。被银颗粒包覆氧化铝填充硅胶复合材料的断面形貌如图1（d）所示，硅胶浸润到银颗粒中，包裹住氧化铝颗粒，界面接触性良好，这明显降低了氧化铝和硅胶之间的接触热阻。而存在于相邻氧化铝颗粒之间的银颗粒，则起到桥梁作用，形成更多的导热网络。所以银颗粒包覆氧化铝填充硅胶复合材料热导率明显提高。同时，硅胶对氧化铝的包裹力增强，界面结合力增强，不易产生和扩展裂纹，所以银颗粒包覆氧化铝/硅胶复合材料有较好的柔性。

3 结论

（1）通过化学方法，制备出银颗粒包覆氧化铝，纳米银颗粒均匀地分布在氧化铝表面，并在空气中稳定存在。

（2）以银颗粒包覆氧化铝为导热填料，以硅胶为基体制备复合材料。其中填料含量为80%(wt)，而银的含量小于4 wt%(wt)。银颗粒包覆氧化铝/硅胶复合材料的热导率比80%氧化铝/硅胶复合材料的热导率高出44.4%，银包覆层对提高热导率有明显的效果。

（3）银包覆层增强了氧化铝与硅胶之间的结合力，降低了界面热阻，并且起到桥梁作用，连接起相邻的氧化铝颗粒。

（4）可以推测，如果提高银的含量，即增加银包覆层的厚度，银颗粒之间可以形成有效导热网络，与银-氧化铝-银形成的导热网络相并联，可以进一步提高复合材料的热导率。

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Preparation of Nano-silver Coated Al2O3Particles and the Thermal Conductivity of Nano-silver Coated Al2O3/Silicone Rubber Composites

,,,,,

（New Materials Institute, Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Guangdong Shenzhen 508055, China）

Nano-silver coated Al2O3particles were prepared by chemical method, and the silver nanoparticles kept stable in air. This coating layer enhanced the thermal conductivity of Al2O3/silicone rubber (SR) composites. The microscopic topography of the composites showed that the coating layer improved the interface bonding between Al2O3and silicone rubber, and the silver particles bridged the adjacent Al2O3particles.

Silver coated Al2O3; SR composites; Thermal conductivity

TQ 133.1

A

1671-0460（2017）10-1957-03

国家重点基础研究发展计划，项目号：2014CB932400；国家自然科学基础，项目号：51232005；深圳市技术创新委员会， 项目号：ZDSYS20140509172959968，KQCX20140521161756227，JCYJ20150331151358133。

2017-03-08

张元元（1989-），女，硕士，研究方向：电子封装材料。E-mail：yy-zh14@mails.tsinghua.edu.cn。