酒石酸辅助水热合成纳米MoO2及其优异的乙醇气敏特性研究

蔡万玲，蒋 莉，马灵灵，蒋 琦

（新疆师范高等专科学校 科学教育学院，新疆 乌鲁木齐 830043）

酒石酸辅助水热合成纳米MoO2及其优异的乙醇气敏特性研究

蔡万玲，蒋 莉，马灵灵，蒋 琦

（新疆师范高等专科学校 科学教育学院，新疆 乌鲁木齐 830043）

以钼酸铵为原料，利用酒石酸辅助水热法一步合成了球状纳米结构的MoO2，利用XRD和TEM对样品的结构、微观形貌进行分析。将样品制成旁热式气敏元件，并对其气敏特性进行了测试。研究结果表明，酒石酸在水热合成过程中对产物的形貌和相行为起决定性的作用，而且对气敏材料的气敏性影响显著。取适量的酒石酸，可有效提高传感器的灵敏度。在260℃工作温度下，MoO2纳米球气敏元件对10×10-6乙醇气体的灵敏度达3.9，并具有良好的选择性。

水热法；纳米MoO2；酒石酸；气敏特性

随着环境监测技术的发展，开发新型高效的半导体传感器用于大气环境中可燃性气体、有毒气体的监测成为目前国内外研究的重要课题。已有文献[1-5]报道材料的微观尺寸、形貌及粒径大小等因素会对传感器的气敏性能产生重要影响。纳米材料因其比表面积大、电子传输速度快、易制备成电子器件等优点在气体传感器方面具有广阔的应用前景。

近年来，钼的氧化物纳米材料因其特殊的结构成为重要的功能材料，在光致变色、电致变色、催化剂以及传感器等领域的应用受到了越来越多关注。由于MoO3层状结构能增加更多的活性位点和空间更有利于气体分子的进入与脱附，MoO3纳米材料的气敏性研究报道较多[6-8]。目前，对四价钼氧化物MoO2纳米材料的催化性能和电化学性能研究较多[9-10]，而对其气敏性研究文献报道较少，尤其对酒石酸辅助水热合成粒径为20～30 nm的MoO2纳米球的气敏性能的研究工作目前尚无报道。

研究采用酒石酸辅助水热法一步合成了MoO2纳米球，并对其气敏特性进行了研究。通过大量试验，考察了不同含量的酒石酸辅助水热合成的气敏材料所制备的传感器在选择性、工作温度、响应恢复、稳定性等方面对被测气体敏感特性的影响。

1 试验部分

1.1 球形纳米MoO2气敏材料的制备

制备方法与文献[11]一致：称取1 g钼酸铵加入20 mL的去离子水，搅拌溶解，加入适量的酒石酸，继续搅拌，滴加HCl调节溶液的pH值为0.5，将所配制的溶液移入聚四氟乙烯高压反应釜中，旋紧密封反应釜，将其置于恒温箱180℃水热24 h。反应结束后自然冷却至室温，分别用蒸馏水和乙醇洗涤，冷冻干燥即获得最终粉体样品，待用。

1.2 气敏材料结构和形貌表征

纳米粉体样品的X-射线粉末衍射（XRD）测试采用Rigaku D/max-ga X-射线衍射仪。测试条件：使用CuKα辐射（λ=1.54nm），管压50kV，管流 200mA，步进扫描，步长0.02°，扫描范围10°～80°。利用HitachiH-600透射电镜（TEM）观察粉体的形貌。

1.3 MoO2气敏元件的制备与气敏性能测试方法

气敏元件的制备和测试方法与文献[12]一致。气敏元件的实物图及结构示意图如图1所示，制作具体步骤：将少量的MoO2粉体置于玛瑙研钵，充分研磨，滴入少量无水乙醇调成糊状，涂覆在焊接有一对金电极的陶瓷管上。待样品干燥后，放入马弗炉中以1℃/min速率升温至450℃热处理5 h。自然冷却至室温后，涂上粉末试样的陶瓷管内穿入加热丝并将其焊接在测试基座上，制备成烧结型旁热式气敏元件，置于气敏测试仪上，空气气氛中300℃老化72 h后留待气敏测试。

图1 气敏传感器的实物图及结构图Fig.1 Physical and structural drawings for gas sensor

气敏性能测试是在计算机控制的WS-30A系统上完成，该系统采用静态配气法。测试系统的电路原理如图2所示，气敏元件与负载电阻（RL：22 MΩ）串联，回路上的加载电压（VC）为5 V，负载电阻RL上的电压为测试电压（Vout），则气敏元件的电阻值R可以通过公式（1）得出。

其中：Ra和Rg分别为气敏元件在空气中的电阻和测试气体中的电阻，MΩ[13]。

图2 气敏元件测试电路Fig.2 Testing circuit for gas sensor

2 试验结果与讨论

2.1 XRD、TEM测试与分析

在相同的试验条件下（反应温度180℃，反应时间24 h，pH=0.5），将未加辅助剂酒石酸与加入0.6 g酒石酸所合成的样品进行X射线衍射分析，结果如图3所示。图3（a）为未加酒石酸所得产物XRD图，图谱的主要衍射峰与MoO3标准谱图（JCPDS 76-1003）的衍射峰基本一致，表明产物为MoO3。图3（b）为加0.6 g酒石酸所得产物的XRD图，图谱的主要衍射峰与MoO2（JCPDS 76-1807）的衍射峰位置一致，表明生成的产物为纯的MoO2单斜相。结果显示，辅助剂酒石酸可使样品晶相改变，MoO3被还原为MoO2。

图3 180℃水热24 h所得产物的XRD图Fig.3 XRD diagram of the product obtained by hydrothermal 24 h at 180℃

图4 显示在180℃水热反应24 h加酒石酸0.6 g所得产物的TEM图。由图可以看出，加入0.6 g酒石酸辅助水热时，产物形貌为20～30 nm的球形纳米粒子，且粒度均匀，分散性良好。

酒石酸学名为2，3-二羟基丁二酸钠。酒石酸可以起到还原剂作用，分子中的两个羟基将MoO3还原为MoO2[14]。钼的氧化物是一种具有各向异性的材料，在水热条件下，极易沿着一维方向生长，加入的酒石酸吸附到粒子的表面，减小了晶体生长的各向异性，促进产物各向同性生长，同时也减小了颗粒的尺寸。

图4 180℃水热反应24 h加入酒石酸0.6 g所制样品的TEM图Fig.4 TEM diagram of the sample prepared by adding 0.6 g tartaric acid at 180 g for 24 h hydrothermal reaction

2.2 气敏特性测试

2.2.1 气敏元件的温度特性

工作温度是气体传感器的一个重要参数。在不同温度下，气体传感器表现出不同的灵敏度。图5显示了加入不同含量酒石酸水热合成样品所制备的气敏元件对100×10-6乙醇气体的灵敏度随工作温度变化的关系曲线。从图中可以看出：灵敏度随着温度升高而增大，达到最大值后，随着温度的升高而逐渐变小。

这是由于半导体气敏材料的敏感本质是材料表面的吸附氧与被测气体接触反应引起材料的性质发生变化。在工作温度较低时，样品表面吸附氧活性不足，氧负离子少，与被测气体分子作用弱，因而灵敏度较低；随着温度的升高；吸附氧与测试气体分子作用增强，灵敏度增高；继续升高温度，吸附量达到饱和，氧负离子浓度达到最大，此时灵敏度达到最高；当工作温度过高时，氧负离子的有效浓度减少，致使灵敏度降低。因此，只有当工作温度适当时气体传感器才会表现出最佳的气敏性能，而这个适当的温度即为气体传感器的最佳工作温度[15]。

由图5可以看出，未添加酒石酸合成样品所制备的气敏元件，对乙醇气体的灵敏度很低，在300℃时，最高灵敏度仅为3.41。而添加酒石酸辅助合成的气敏元件对乙醇灵敏度有显著提高。随着辅助剂酒石酸含量的增加，气敏元件对乙醇的灵敏度也逐渐增大。在260℃时，当加入0.6 g酒石酸辅助水热合成的样品所制备的气敏元件，灵敏度最高为29.2。为此，MoO2气体传感器的最佳工作温度为260℃。

图5 酒石酸含量不同合成样品所制备的气敏元件对100×10-6乙醇气体的工作温度与灵敏度曲线Fig.5 Operating temperature and sensitivity curves of gas sensors made from different synthetic samples of tartaric acid to 100×10-6 ethanol gas

2.2.2 气敏元件的响应恢复特性

为了进一步研究试验所制得气敏元件的气敏特性，在工作温度为260℃条件下，测试了添加不同含量酒石酸水热合成MoO2所制成的气敏元件对不同浓度乙醇气体的响应恢复特性，图6是响应恢复曲线及相对应的响应值曲线。

图6（a）显示，辅助剂酒石酸含量分别为0 g、0.06 g、0.24 g、0.6 g、1.0 g、1.2 g 所合成 MoO2样品制备的气敏元件响应恢复曲线变化相近，气体传感器与乙醇气体一经接触，即有响应，输出电压快速升高，当暴露到空气中时，其快速降到初始状态。而未添加酒石酸的样品制备的传感器响应恢复曲线变化较小，乙醇浓度为10×10-6时，灵敏度为1.17，当浓度增加至1 000×10-6时，灵敏度约为14.86。而添加酒石酸0.6 g的气敏元件对10×10-6乙醇的灵敏度约为3.97，浓度增加为1 000×10-6时，灵敏度增至304，是未添加酒石酸的20.5倍，显著提高对乙醇的灵敏度。由此说明酒石酸辅助水热合成MoO2制备的气敏元件有助于提高对乙醇气体的检测性能，且可实现乙醇的低浓度检测及浓度检测范围更广并具有较好的响应-恢复特性。从图6（b）可以看出，随着乙醇浓度增加，酒石酸辅助水热合成MoO2制备的传感器对乙醇气体的灵敏度随之增加，而添加了0.6 g酒石酸的传感器对乙醇的灵敏度增加较快。

图6 酒石酸含量不同合成样品制成的气敏元件在260℃对各浓度乙醇气体的动态响应恢复曲线及相对应的响应值曲线Fig.6 Dynamic response recovery curves and corresponding response curves of gas sensors with different tartaric acid content in different concentrations of ethanol gas at 260℃

2.2.3 气敏元件的选择特性和稳定性

选择性是气敏材料的一个重要性能指标。试验选择了相同浓度100×10-6的丙酮、甲醇、环己烷、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、正己烷有机蒸气作为检测传感器对乙醇蒸气的选择性。取0.6 g酒石酸辅助水热法合成纳米MoO2制备的气体传感器在不同工作温度下对100×10-6各种蒸气的灵敏度见表1。从表1可以看出，随着工作温度升高，传感器对各类蒸气的敏感度均表现出先升高后降低，最佳工作温度差异显著。在最佳工作温度260℃时，对乙醇的灵敏度达到最高，可以达到29.19，而对于其他蒸气的灵敏度都在10以下，当工作温度在200～340℃区间时，对乙醇的灵敏度值远远高于干扰气体的灵敏度值，表明当工作温度在此区间，有干扰气体丙酮、甲醇、环己烷、甲酸、乙酸、乙酸乙酯、正己烷蒸气存在时，取0.6 g酒石酸辅助合成的MoO2样品所制的传感器能够准确识别乙醇蒸气，对乙醇具有良好的气敏选择性。

气体传感器的稳定性也是衡量其气敏性能的一个重要指标。试验测试了0.6 g酒石酸辅助水热法合成MoO2制备的气敏元件在工作温度260℃时，对100×10-6乙醇气体的响应随时间的变化情况，三次循环响应曲线如图7所示。由图可以看出，该气体传感器在连续三次循环测试中，响应曲线均没有发生明显的下降，说明该传感器具有较好的稳定性。

表1 传感器对100×10-6不同气体在不同工作温度下的灵敏度Tab.1 Sensitivity of sensors to 100×10-6gases at different operating temperatures

图7 0.6 g酒石酸辅助合成MoO2制备的气敏元件对100×10-6乙醇气体的三次循环响应曲线Fig.7 Three cycle response curve of gas sensor prepared by 0.6 g tartaric acid assisted synthesis of MoO2to 100×10-6ethanol gas

从MoO2气敏特性的测试中可知，加入辅助剂酒石酸水热法合成MoO2样品所制备的气体传感器在灵敏度上有显著提高。在水热反应中，加入辅助剂酒石酸对合成的纳米MoO2气敏材料晶体结构发生了变化，使其具有高效的电荷传输特性，进而提升了MoO2气敏材料的气敏响应性。将其置于空气中，大量氧气分子与MoO2气敏材料接触，因较大的电负性会从传感器表面捕获电子产生氧负离子（O2-，O-，O2-）依附于表面，在气体传感器的最佳工作温度，氧负离子浓度最大、活性足，当MoO2气敏材料遇到还原性气体乙醇时，乙醇被氧化而释放出电子并补充到MoO2半导体的导带中，MoO2气敏材料表面的电子浓度增大，致使材料的电导率增加，电阻减小。氧化还原反应如式。

试验合成的MoO2纳米球，粒径为20～30 nm，具有较大的比表面积，活性高，使得气体分子的吸附-脱附能力增强，可以吸附更多的氧分子与乙醇分子反应，有效地提高了传感器对乙醇气体的灵敏度。

3 结论

研究采用温和的水热法，加入辅助剂酒石酸0.6g，在180℃水热反应24 h条件下，成功合成了粒径为20～30 nm的纳米MoO2气敏材料，并将样品制成旁热式气敏元件，并对其气敏特性进行了测试。研究结果表明，在260℃工作温度下，纳米球MoO2气敏元件对100×10-6乙醇气体的灵敏度达29.19，是同条件下未加酒石酸制备的MoO2的10.4倍，响应恢复时间快，具有广泛的浓度检测范围，对10×10-6乙醇气体的灵敏度达3.9，并具有良好的选择性和稳定性，是一种很有应用前景的气敏材料。

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Synthesis of Molybdenum Dioxide by Tartaric Acid-assisted Process and Its Excellent Gas Sensitive Characteristics to Ethanol

CAI Wanling,JIANG LI,MA Lingling,JIANG Qi
(Department of Science,Xinjiang Education Institute,Urumqi 830043,Xinjiang,China)

Molybdenum dioxide nanospheres were synthesized with (NH4)6Mo7O24·4H2O and HCl as the starting materials by tartaric acid-assisted one-step hydrothermal method.The structure and morphology of the samples were analyzed by XRD and TEM.Heater-type gas sensors are fabricated from the samples and their gas-sensing properties are measured.The results show that the dosage of tartaric acid play a decisive role in determining the morphology and phase behaviors of the products,and it has a significant influence on the gas sensitivity of the sensitive material.The right amount of tartaric acid doped effectively improves the sensitivity.The sensitivity of MoO2nanospheres to10×10-6ethanol gas is 3.9 at 260℃.In addition,the sensor possesses an excellent selectivity for ethanol.

hydrothermal treatment;nanosheres MoO2;tartaric acid;gas sensing property

TF125；O611.4

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.05.011

2017-09-04

新疆高校科研计划重点项目（XJEDU2013I36）

蔡万玲（1965-），女，乌鲁木齐人，教授，主要从事纳米材料研究。

（编辑：游航英）