高浓竹浆黑液高温动态黏弹性研究

岳小鹏 杜 鑫，3 徐永建，*

(1.陕西科技大学陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021；2.轻化工程国家级实验教学示范中心(陕西科技大学)，陕西西安，710021;3.陕西科技大学机电工程学院，陕西西安，710021)

·竹浆黑液黏弹性·

高浓竹浆黑液高温动态黏弹性研究

岳小鹏1，2杜 鑫1，2，3徐永建1，2，*

(1.陕西科技大学陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021；2.轻化工程国家级实验教学示范中心(陕西科技大学)，陕西西安，710021;3.陕西科技大学机电工程学院，陕西西安，710021)

实现造纸黑液的高浓燃烧已成为碱回收单元的发展趋势，了解并掌握高浓黑液的流变学性质对优化改进黑液燃烧技术具有重要意义。本研究利用动态流变仪对高浓竹浆黑液的动态黏弹性进行了研究，阐明了储能模量(G′)、损耗模量(G″)、损耗因子(tanδ)与动态黏度(η′)的变化规律。结果表明，高浓竹浆黑液在高温下表现出较强的弹性固体性质，动态黏度呈现出显著的剪切稀化特性。提高温度有助于黑液软化，缩短链段松弛时间，降低动态黏度，减小流动阻力。Cross模型可以很好地描述高温条件下高浓竹浆黑液η′与角频率(ω)的关系，但Carreau-Yasuada模型不适用于描述耗散角(δ)与ω的关系。

竹浆黑液；动态黏弹性；储能模量；动态黏度

我国森林资源相对匮乏，非木材已经成为不可轻视的造纸资源，占总浆消耗量的50%以上[1-2]。竹材具有生长周期短、繁殖快、产量高等特点，广泛分布于四川、贵州等南方省份，是我国造纸工业广泛使用的一种非木材原料。当今低碳经济的发展趋势下，制浆造纸行业面临巨大的压力。木浆黑液已经有了较为成熟的碱回收工艺，但由于非木浆黑液的硅干扰问题导致其在碱回收过程中仍然存在着一些难题[3]。

有些学者对非木浆黑液流变特性进行了不少研究，结果表明，超过临界浓度的黑液不仅呈现出显著的非牛顿流体特征，而且由于黑液中大量存在的木素等高分子有机物形成了较强的三维网状结构，导致其具有较强的弹性固体特征[4-5]。在黑液的运输过程中，例如管道的弯头、三通、阀门和截面突变处可能会产生较大的流动障碍，另外对黑液在燃烧炉喷嘴处的雾化过程也将产生重要影响。因此，动态黏弹性作为黑液的重要理化特性之一，引起了学者的广泛关注。国外很早便对黑液的黏弹性进行了研究，但主要集中在木浆黑液[6-7]；国内主要对以草浆黑液为代表的中低浓非木浆黑液进行研究[8-11]。随着碱回收新技术的发展以及环保要求的逐渐增高，实现黑液的高浓燃烧已成为造纸行业的发展趋势。但随着浓度的增加，黑液的输送变得更加困难[12-15]。国外已经实现固含量90%木浆黑液的高浓燃烧，因此掌握和了解高浓竹浆黑液的黏弹性，对改进国内非木浆黑液蒸发燃烧工艺具有重要意义[16]。

本研究利用AR2000ex流变仪在70℃和98℃条件下对高浓竹浆黑液(固含量为70.19%和79.87%)的动态黏弹性进行测试，探究储能模量(G′)、损耗模量(G″)、损耗因子(tanδ)与动态黏度(η′)的变化规律，为改进碱回收单元设计、实现竹浆黑液的高浓燃烧提供理论依据。

1 实 验

1.1原料与试剂

竹浆黑液样品，取自贵州赤天化纸业股份有限公司碱回收系统黑液压力槽，黑液浓度70.19%，总硫含量4.43%，总碱量25.012%，黑液高位发热为11.18 MJ/kg，相对密度为1.6398 g/mL。

1.2仪器

AR2000ex动态流变仪，美国TA公司；远红外快速干燥箱，最高温度200℃，北京科伟永兴仪器有限公司；定量滤纸，杭州特种纸业有限公司；DZF- 6021真空干燥箱，杭州市聚同电子有限公司。

1.3样品制备

称取一定量竹浆黑液样品于烧杯中，置于真空干燥箱80℃下浓缩，直至黑液浓度为80%左右。实测浓度为79.87%。

1.4动态黏弹性测试

利用AR2000ex流变仪对竹浆黑液的动态黏弹性进行测试，夹具为直径25 mm的铝制圆形平板，测量间距为700 μm，角频率变化范围是0～100 rad/s，振荡应力为3.259 Pa，分别在70℃和98℃温度下，对浓度为70.19%和79.87%的竹浆黑液进行测试。

2 结果与讨论

2.1储能模量(G′)与损耗模量(G″)

G′表示材料在形变过程中因弹性形变而储存的能量；G″表示材料在形变过程中因黏性形变而以热的形式损耗的能量。图1所示为在70℃和98℃下，浓度70.19%和79.87%竹浆黑液的G′和G″随角频率(ω)的变化关系。

图1 不同浓度竹浆黑液的G′、G″与ω的关系

由图1可知，竹浆黑液的G′和G″均随着ω的增加而增加。说明在应力的持续作用下，黑液中弹性成分存储的能量不断增加，同时，以热的形式损耗的能量也在增加。另外，同一样品的G′始终大于G″。表明在测试过程中，竹浆黑液发生的弹性形变大于黏性形变。黑液多聚物中的有机高分子形成了较强的网状结构，有较强的弹性固体性质，在黑液运输过程中，尤其在弯道、阀门、喷嘴处可能会引起流动障碍[17]。

能量的损耗取决于ω与链段松弛时间τ的相对值。1/ω代表了应变的作用时间。在低频下(1/ω)gt;τ，链段有充分的时间松弛，应变方向尚未逆转而链段构象已达平衡，随着ω的增加，G″出现上升趋势；在高频下(1/ω)lt;τ，链段尚未充分松弛而应变方向已经逆转，随着ω的增加，G″出现下降趋势；当(1/ω)=τ时，链段始终处于松弛运动中，G″最大。由图1可以看出，在不同温度下，G″均随着ω的增加而增加，说明0～100 rad/s属于低频区。通过对比发现，G′和G″在98℃下始终小于70℃下的，说明提高温度会降低黑液内部分子结构强度，同时会使链段松弛时间τ缩短，降低内耗。因此，在运输管路设计中应尽量减少弯道阀门的数量，适当降低弯道的角度，可以通过适当提高温度使黑液软化，减少流动阻力。

2.2损耗因子(tanδ)与动态黏度(η′)

G″与G′的相对值反应了2种响应对应力贡献的比例，可用tanδ来描述，具体计算见公式(1)。tanδ=0时，没有能量损耗，为理想弹性体；在牛顿流体中，全部能量损耗于克服阻力，tanδ=∞；黏弹性材料的tanδ是个有限值，tanδ越大，黏弹性材料所表现的黏性特性相对越明显，反之，弹性特征越明显。图2所示为2种浓度竹浆黑液的tanδ随ω的变化情况。

(1)

由图2可知，随着ω的增加，浓度79.87%的竹浆黑液在98℃下，tanδ基本不变，在0.5处上下波动，而其他3条曲线呈现出了轻微的下降趋势。整体来看，黑液多聚物中弹性成分始终要大于黏性成分，且温度越高，tanδ越小。说明70℃和98℃下，链段运动已经启动，完成了玻璃化转变，此时黑液高聚物处于高弹态甚至黏流态。耗散角(δ)与ω的量化关系一般用四参量Carreau-Yasuada模型进行回归[18]，其形式见公式(2)。

图2 不同浓度竹浆黑液的tanδ与ω的关系

δ=δ0[1+(λω)α](n-1)/α

(2)

式中，δ0为ω趋于0时的耗散角；λ，α，n为方程参数。

各实验组数据回归结果如表1所示。

表1 δ关于Carreau-Yasuada模型的回归结果

由表1可以看出，只有浓度70.19%的竹浆黑液在70℃下的相关系数R2高于0.9，而其他3组实验数据的回归结果并不理想，随着温度和浓度的增加，其相关系数减小。说明Carreau-Yasuada模型并不能很好的描述高温高浓条件下竹浆黑液δ与ω的关系，可能是由于浓度越高，黑液内部结构组成越复杂，在高温条件下黏弹性互相转换，导致δ的变化没有规律。

η′ 与G″、ω的关系如公式(3)所示。从公式(3)可以看出，η′是G″随ω的变化量，实际的物理意义为复数黏度中的能量耗散部分，表示黏性的贡献。测量η′可以消除一些在黑液流动过程中由于黏性发热产生的误差，使结果更为准确，并且可以掌握和了解黑液剪切黏度的变化规律。

(3)

图3 不同浓度竹浆黑液的η′与ω的关系

图3为竹浆黑液的η′随ω的变化情况。从图3可以看出，随着ω的增加，不同浓度竹浆黑液的η′迅速下降，呈现出明显的剪切稀化特性，第一牛顿区特征并不明显，0～10 rad/s为假塑性区域，黏度变化符合幂律特征，10～100 rad/s属于第二牛顿区，黏度下降趋势变缓，逐渐趋于常数。η′的下降，表明G″随ω的增长速率急剧下降，黏性的贡献迅速减少。在同一ω下，温度越高，η′越小。这是因为在小幅震荡剪切过程中，提高温度可以加速链段的运动，缩短链段的松弛时间，从外部吸收更多的能量来完成松弛过程，减少了内部能量的消耗，黏性的贡献降低。η′与ω的关系可以用Cross模型来进行描述，其形式见公式(4)。

(4)

各实验组数据拟合结果如表2所示。

表2 η′关于Cross模型的拟合结果

黑液的零剪切黏度即剪切速率为零时的黏度值，可以用来表征黑液内部分子网络结构的强度，作为黑液理化性质的一项重要指标，对指导实际生产和改善碱回收单元设计具有重要意义，但零剪切黏度实验上无法直接测得，需要外推或用很低剪切速率的黏度近似。Zaman在早期研究中指出，当ω趋于0时黑液的η0′与零剪切黏度非常接近[6]，因此可以根据η′的变化情况来掌握黑液的零剪切黏度。由表2可以看出，即使在高温条件下η0′的值依旧很高，说明高浓竹浆黑液内部结构强度很强，黏度值很高，将会给黑液在管道中的泵送和喷嘴雾化带来很大难题。但也可以看出，提高温度可以有效地降低黑液的零剪切黏度，因此尽可能提高黑液在输送过程中的温度是一种有效解决其黏度过高的措施。另外，各组数据根据Cross模型拟合后的相关系数R2均大于0.999，拟合精度很高，表明Cross模型可以很好地描述高温高浓竹浆黑液η′与ω的关系，有助于掌握高浓竹浆黑液在流动过程中η′的变化规律。

相比于木浆黑液和以稻草浆为代表的非木浆黑液，竹浆黑液有更高的黏度值和硅含量，通过对其动态黏弹性的研究和分析，发现即使在高温下，高浓竹浆黑液依然呈现出很强的弹性固体性质，其内部分子结构强度很高，这也是导致其黏度值较高的主要原因。因此，解决高浓黑液黏度过高、弹性固体性质较强给管道运输、喷嘴雾化、蒸发燃烧效率以及膨胀性带来的不利影响，是实现非木浆黑液的高浓燃烧技术的首要任务。

3 结 论

3.1高浓竹浆黑液呈现出较强的弹性固体性质，提高温度可以使黑液软化，缩短链段松弛时间，降低内耗，减少流动阻力。

3.270℃和98℃温度下，链段运动已经启动，此时黑液高聚物处于高弹态甚至黏流态。Carreau-Yasuada模型不适用于描述高温高浓条件下竹浆黑液耗散角(δ)与角频率(ω)的关系。

3.3高浓竹浆黑液的动态黏度(η′)随ω的增加迅速下降，呈现出明显的剪切稀化特性，温度越高，η′越小。Cross模型可以很好的描述高温条件下η′与ω的关系，推测出黑液的零剪切黏度。

[1] ZHANG Nan, LIU Bing-yue, HAN Ying. Alkali Recovery of Wood Pulping and Wheat Straw Pulping in China[J]. China Pulp amp; Paper, 2012, 31(4): 67．

张 楠, 刘秉钺, 韩 颖. 我国的木浆和麦草浆黑液碱回收现状[J]. 中国造纸, 2012, 31(4): 67．

[2] CHEN Jia-chuan, PANG Zhi-qiang. The President Situation and Developmental Tendency of China Non-wood Pulping [J]. China Pulp amp; Paper Industry, 2008(22): 8．

陈嘉川, 庞志强. 中国非木材制浆现状与发展趋势[J]. 中华纸业, 2008(22): 8．

[3] GUO Dan-dan, LIAO Chuan-hua, CHEN Hai-jun, et al. Research Progress on Resource Treatment of Pulping Black Liquor [J]. Environmental Engineering, 2014(4): 36．

郭丹丹, 廖传华, 陈海军, 等. 制浆黑液资源化处理技术研究进展[J]. 环境工程. 2014(4): 36．

[4] SUN Hao. Rheological Properties of Bamboo Pulp Black Liquor and Its Desillcation by Combustion[D]. Xi’an: Shaanxi University of Science and Technology, 2014．

孙 浩. 竹浆黑液流变特性及燃烧法除硅的研究[D]. 西安: 陕西科技大学, 2014．

[5] XU Yong-jian, ZHANG Wei-peng, SUN Hao, et al. Rheological Properties of Bamboo Kraft Black Liquor and Desilication during the Combustion[J]. China Pulp amp; Paper, 2016， 35(4): 29．

徐永建, 章伟鹏, 孙 浩, 等. 硫酸盐竹浆黑液流变特性及燃烧法除硅的研究[J]. 中国造纸, 2016， 35(4): 29．

[6] Zaman A A, Fricke A L. Viscoelastic Properties of High Solids Softwood Kraft Black Liquors[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 1995, 34(1): 382．

[7] Zaman A A, Fricke A L. Effects of Pulping Conditions and Black Liquor on Viscosity of Softwood Kraft Black Liquors [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 35(2): 590．

[8] WANG Ping, CHENG Xin-hua. Measures to Reduce the Viscosity of Straw Pulp Black Liquor[J]. China Pulp amp; Paper, 1998, 17(1): 22．

汪 苹, 程新华. 草浆黑液降低黏度措施[J]. 中国造纸, 1998, 17(1): 22．

[9] YANG Ren-dang, CHEN Ke-fu, LI Zhen-qiu, et al. Rheological Properties and the Dependence of Viscosity on Temperature of Bagasse Black Liquor with High Consistency[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2002, 17(2): 55．

杨仁党, 陈克复, 黎振球, 等. 草浆高浓黑液的流变性与黏流温度效应[J]. 中国造纸学报, 2002, 17(2): 55．

[10] HANG Jun, YANG Ren-dang. Sduty on the Rheological Properties of High Solids Wood and Straw Pulp Mixed Black Liquid[J]. China Pulp amp; Paper Industry, 2010(1): 59．

黄 俊, 杨仁党. 高浓度木浆、 草浆混合黑液的流变性能研究[J]. 中华纸业, 2010(1): 59．

[11] XU Hui-you. Influence of Heat Treatments on the Rheological Properties of Wood Black Liquor[J]. Journal of Fujian Agriculture and Forestry University (Natural Science Edition), 2007, 36(6): 668．

徐会有. 热处理对木浆黑液流变性的影响[J]. 福建农林大学学报(自然科学版), 2007, 36(6): 668．

[12] Singh S P, Bansal M C, Singh S P, et al. Rheological Properties and Statistical Analysis of Wheat Straw Soda Black Liquor[J]. Energy Sources Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 2016, 37(24): 2639．

[13] Alabi SB, Williamson CJ, Lee J. Non-Newtonian behaviour of black liquors: a case study of the Carter Holt Harvey Kinleith mill liquor[J]. Appita Journal, 2012(65): 63．

[14] Moosavifar A, Sedin M, Theliander H. Changes in viscosity and boiling point elevation of black liquor when a fraction of lignin is removed-consequences in the evaporation stage[J]. Appita Journal, 2009(62): 383．

[15] PAN Xi-wu. Viscosity and Heat-treatment of Black Liquor [J]. China Pulp amp; Paper, 2001, 20(2): 45．

潘锡五. 黑液黏度与黑液热处理[J]. 中国造纸, 2001, 20(2): 45．

[16] YANG Du-ming, DENG Tian-wen, YUAN Ying-kai. Improving the Continuity amp; Stability of the Large Scale Bamboo Pulping Black Liquor Recovery Boiler Running[J]. China Pulp amp; Paper, 2011, 30(5): 42．

杨笃明, 邓天文, 袁迎凯. 提高大型竹浆黑液碱回收炉运行连续性与稳定性的探讨[J]. 中国造纸, 2011, 30(5): 42．

[17] Xu Y J, Zhang W P, Sun Hao, et al. Study on the Dynamic Viscosity of Bamboo Kraft Black Liquor [J]. BioResources, 2016, 11(1): 2655．

[18] LU Xiao-jiang, CHEN Bin. Tentative Study on Viscoelastic Properties of Straw Pulp Black Liquor[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 2001, 16(2): 110．

(责任编辑：董凤霞)

DynamicViscoelasticityofThickBambooKraftPulpingBlackLiquoratHighTemperature

YUE Xiao-peng1,2DU Xin1,2,3XU Yong-jian1,2,*
(1.ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,ShaanxiUniversityofScienceamp;Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 2.NationalDemonstrationCenterforExperimentalLightNationalDemonstrationCenter(ShaanxiUniversityofScienceamp;Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021; 3.CollegeofMechanicalandElectricalEngineer,ShaanxiUniversityofScienceamp;Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)(*E-mail: xuyongjian@sust.edu.cn)

It has become a development trend that the black liquor was burned at a high solid content in alkali recovery unit. Hence, it is significant to learn and master the rheological properties of thick black liquor in order to optimize the combustion technology. The change rules of storage modulusG′, loss modulusG″, loss factor tanδand dynamic viscosityη′, which were important indicators of the dynamic viscoelasticity of thick bamboo kraft pulping black liquor, were investigated by using a rotational rheometer in this article. The results proved that thick black liquor still exhibited obvious elastic solid properties at high temperature. In addition, dynamic viscosity showed distinct shear-thinning behavior. Black liquor could be softened by increasing the temperature. meanwhile the relaxation time of chain segments and dynamic viscosity were decreased, therefor, the flow resistance of black liquor was reduced. Cross model could very well describe the relation betweenη′ of thick black liquor and angular frequencyωunder high temperature conditions. However, the Carreau-Yasuada model could not be used to describe the relation between loss angleδandω．

bamboo kraft black liquor; dynamic viscoelasticity; storage modulus; dynamic viscosity

岳小鹏先生，博士，讲师；主要从事生物质复合材料的研究。

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.11.004

2017- 07- 25(修改稿)

国家十二五科技支撑计划项目课题(2012BAD23B02)。

*通信作者：徐永建，教授，博士生导师；研究方向：清洁生产及碱回收除硅技术、植物纤维资源高值化利用。