亚麻浆新型ZEMP漂白工艺研究

何 甜 刘明友 肖仙英 陈 霞 李劲松

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640；2.牡丹江恒丰纸业股份有限公司，黑龙江牡丹江，157013)

·亚麻浆漂白·

亚麻浆新型ZEMP漂白工艺研究

何 甜1刘明友1肖仙英1陈 霞1李劲松2

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640；2.牡丹江恒丰纸业股份有限公司，黑龙江牡丹江，157013)

以亚麻浆为原料，对其进行ZEMP(臭氧、碱处理、M助剂脱木素、过氧化氢)的漂白研究，探讨了漂白过程洗涤水循环回用对纸浆漂白性能和废水污染负荷的影响，比较了4种不同漂白工艺流程(ZEMP、CED、OZED、OPZP)的漂白结果和废水污染负荷。结果表明，ZEMP为亚麻浆的最佳漂白工艺流程。采用ZEMP漂白工艺对亚麻浆进行漂白，且洗涤水循环回用，不仅可以得到漂白性能良好的纸浆，且漂白后废水的CODCr、BOD5和色度均较低。

ZEMP；漂白性能；废水回用；污染负荷

实现制浆造纸的绿色环保生产，主要是使制浆造纸的废水循环利用，达到废水零排放[1]。传统的制浆漂白废水中存在有害物质，对环境造成影响[2]。近年来，新型全无氯(TCF)漂白工艺不断被研发出来，如氧脱木素[3]、过氧化氢漂白[4]、臭氧漂白[5]等。

臭氧作为一种高效、无污染的纸浆漂白剂受到越来越多的关注和应用[6]。将臭氧漂白与过氧化氢漂白等漂白工艺结合，组成一种新型的低污染的TCF漂白流程：臭氧漂白(Z)、碱处理(E)、M助剂脱木素(M)、过氧化氢(P)漂白。该漂白流程中臭氧漂白过程采用低浓纸浆漂白，相比高浓纸浆臭氧漂白，在相同的臭氧用量下，低浓纸浆得到的漂白纸浆白度基本相同，但低浓纸浆的漂白浆黏度高；同时该漂白流程的废水污染负荷低[7- 8]。在工程应用方面，低浓纸浆臭氧漂白工艺操作简单，在常温常压下进行反应，无需添加大型设备，设备改造投资成本低，便于工业化应用。

亚麻浆作为制浆造纸原料，具有纤维素含量高、纤维长、强度高等特征，蒸煮后浆料打浆度高、黏度高，但滤水性较差[9]。传统的亚麻浆漂白是采用CEHP四段漂，得到纸浆白度为85%，但由于漂白过程中采用含氯漂剂，不利于漂后废水处理和漂白洗涤用水的循环利用[10]。同时，针对亚麻浆蒸煮后打浆度高、滤水性差等特征，传统漂白首段采用二氧化氯、氧脱木素等漂白方法会降低纸浆的滤水性能，不利于后续漂白[11]。因此亚麻浆采用首段为低浓纸浆臭氧漂白的ZEMP(臭氧、碱处理、M助剂脱木素、过氧化氢)四段漂白较适宜。

本研究以亚麻浆为原料，进行含低浓纸浆臭氧漂白的ZEMP漂白，研究漂白过程中洗涤水的循环使用对漂后纸浆性能和漂后废水污染负荷的影响。同时，对亚麻浆进行传统的CED、OZED、OPZP漂白，对比4种不同漂白工艺流程的漂白结果和漂白废水的污染负荷(CODCr、BOD5和色度)，以得到污染负荷最小且漂白后纸浆性能最好的清洁漂白工艺。

表1 不同漂白段实验条件

1 实 验

1.1实验原料

亚麻浆，取自牡丹江恒丰纸业股份有限公司，蒸煮后纸浆白度38%，黏度1100 mL/g，卡伯值19。

1.2实验装置

KCF-SF100B臭氧发生器：江苏康尔公司生产。

1.3实验方法

1.3.1漂白工艺流程

实验采用ZEMP(臭氧、碱处理、M助剂脱木素、过氧化氢)四段漂对亚麻浆进行漂白，各段漂白条件见表1。

(1)低浓纸浆臭氧漂白[12](Z)

将蒸煮后的亚麻浆调浆浓至3%，同时添加用量1.5%的H2SO4酸化，将备好的浆料送入KCF-SF100B臭氧发生器反应釜，调节搅拌器转速至浆料完全混合，然后匀速搅拌。调节臭氧发生器，控制反应釜入口臭氧浓度为(120±2)m3/L，停止通入臭氧后，继续搅拌使臭氧在浆料中停留(作用)30 min。反应过程中产生的多余臭氧通过出气口进入装有KI溶液的吸收瓶进行吸收，用1 mol/L标准硫代硫酸钠滴定析出的碘计算臭氧余量。Z段漂白后的浆料洗涤，待用。

(2)碱处理(E)

对臭氧漂白后的浆料进行碱处理，调浆浓至8%并添加NaOH，调节浆料pH值在10.5～11.0之间，水浴温度40℃，反应30 min。E段漂白后的浆料洗涤，待用。

(3)M助剂脱木素(M)

将碱处理后的浆料调浆浓至10%，同时添加M助剂。M助剂为羟胺类活性中间体，是一种木素活化剂，主要与浆料中木素发生反应，降解木素大分子。M助剂脱木素段反应温度60℃，反应90 min，M助剂脱木素段的木素脱除率为20%～25%。M段漂白后的浆料洗涤，待用。

(4)过氧化氢漂白(P)

过氧化氢漂段浆浓为10%，加入H2O2用量2.5%，Na2SiO3用量1.5%，NaOH用量0.8%。浆料与药品均匀混合置于密封袋中，于恒温水浴锅进行反应。P段漂白后的浆料洗涤，待用。

1.3.2浆料洗涤水回用方法

将浆料漂白过程中的洗涤水进行循环使用，共计循环使用9次。首次漂白洗涤清水用量稀释因子为20%，漂白各段浆料洗净后，收集各段废水作为洗涤用水进行循环使用，每次洗涤水回用水量为30%～50%，回用过程中碱处理段洗涤后产生的洗涤水不回用。图1所示为漂白段洗涤水循环回用图，实验分别测量洗涤水循环回用1、3、5、7、9次后漂白废水的CODCr、BOD5和色度。

图1 漂白工段洗涤水循环回用示意图

首次漂白Z段采用清水进行浆料稀释和洗涤，Z段漂后洗涤水的50%用作第2次漂白Z段洗涤用水；第2次漂白Z段漂后洗涤水的50%用作第3次漂白Z段洗涤用水；依次回用。M段、P段漂后洗涤水回用方式与Z段相同。同时，M段产生的洗涤水30%用作E段洗涤用水；P段产生的洗涤水50%用作M段洗涤用水，每次漂白按照上述方式进行洗涤水回用。

1.3.3废水污染负荷的测定方法[13]

CODCr值采用重铬酸钾法测定；BOD5值采用5日生化培养法测定；色度采用铂钴比色法，使用分光光度计测定。

2 结果与讨论

2.1循环用水次数对纸浆漂白性能的影响

对亚麻浆进行ZEMP四段漂白，洗涤废水采用如图1所示的方法进行循环回用，分别检测漂白洗涤废水循环回用1、3、5、7、9次漂白后纸浆的漂白性能，实验结果如表2所示。

表2 循环用水次数对漂白后纸浆性能的影响

由表2可以看出，亚麻浆采用ZEMP四段漂，漂后纸浆白度、黏度均达到较高水平，同时纸浆的卡伯值较低，说明该漂白方法适用于亚麻浆。 对比不同循环用水次数漂白后纸浆的性能发现，在其他实验条件相同的情况下，每次进行ZEMP漂白后纸浆的白度、黏度、卡伯值基本无变化。说明漂白段进行洗涤水的循环回用对漂后纸浆的白度、黏度、卡伯值基本无影响。

2.2循环用水次数对废水CODCr、 BOD5和色度的影响

分别检测漂白洗涤废水循环回用1、3、5、7、9次漂白后废水的CODCr、 BOD5和色度，实验结果如图2、图3所示。

图2 循环用水次数对废水CODCr、BOD5的影响

图3 循环用水次数对废水色度的影响

由图2、图3可以看出，采用ZEMP漂白且洗涤水循环回用下，废水的CODCr为470～610 mg/L，BOD5为80～110 mg/L，色度为780～830 C.U.。由图2可知，随着漂白洗涤水循环次数的增加，废水中CODCr、BOD5值也逐渐增加，但其增幅较小。这是由于随着漂白流程的不断进行和洗涤水的循环回用，使得废水中残留的化学品和细小纤维不断累积，故CODCr、BOD5有所升高。由图3可知，随着漂白过程中洗涤水循环次数的增加，终段漂白后废水的色度不断增加，这是由于在漂白过程中随着纸浆白度的增高，浆料溶出木素的量不断增加，废水的颜色有所加深，故终段废水的色度有所增加。综上结果可知，采用ZEMP工艺对亚麻浆进行漂白，同时对漂白体系中产生的洗涤废水进行多次循环回用，不仅不影响漂后纸浆的性能，同时减少了漂白段废水的产生，使得漂白废水的污染负荷保持在较低的水平，降低了后续废水处理的压力。

2.3不同漂白工艺流程对漂白后纸浆性能的影响

实验对比亚麻浆在不同漂白工艺流程漂白后纸浆的性能。选用3种工业典型(CEH[14]、ECF[15]、TCF[16])漂白方法进行对比实验，不同漂白工艺流程对照见表3，不同漂白流程的工艺条件见表4。实验结果如图4、图5所示。

由图4可以看出，不同漂白工艺流程对亚麻浆漂白后纸浆黏度和卡伯值有一定的影响，采用ZEMP漂白得到纸浆的黏度最高，卡伯值最低，这是由于该漂白工艺选择将臭氧漂白作为第一段漂白，在低浓纸浆臭氧漂白的条件下添加黏度保护剂V助剂，V助剂为羟胺类活性中间体，提高了臭氧的选择性，减少了碳水化合物的降解，同时采用碱处理和过氧化氢漂白，提高纸浆的白度。由图5可以看出，4种不同漂白工艺流程得到纸浆白度变化不大。因此得出，亚麻浆漂白的最佳工艺流程为ZEMP。

表3 不同漂白工艺流程对照表

表4 不同漂白流程的工艺条件

图4 不同漂白工艺流程对纸浆黏度和卡伯值的影响

图5 不同漂白工艺流程对纸浆白度的影响

2.4不同漂白工艺流程对漂白废水污染负荷的影响

图6 不同漂白工艺流程对废水CODCr、BOD5和色度的影响

实验对比亚麻浆在不同工艺流程漂白后废水的CODCr、BOD5和色度。实验结果如图6所示。

由图6可以看出，不同的漂白工艺流程对亚麻浆漂白后废水的CODCr、BOD5和色度有明显影响；采用CED漂白后废水的CODCr、BOD5和色度均最高，ZEMP漂白后废水的CODCr、BOD5和色度均最低，其中CED漂白废水的CODCr和色度是ZEMP漂白的2倍，BOD5是其3倍。对比以上4种漂白工艺流程，其主要影响在臭氧漂白段。ZEMP流程中采用低浓纸浆臭氧漂白作为首段漂白，在低浓纸浆臭氧漂白的状态下，纸浆浓度较低，通过搅拌使臭氧快速进入浆料中，与纸浆发生反应，未发生反应的臭氧一部分溶解在水中，一部分被KI吸收，因此臭氧漂白后的洗涤水中基本不含有其他化学品，CODCr、BOD5和色度均较低，洗涤水循环回用后不会对纸浆性能产生影响。同时在臭氧漂白后进行碱处理，将臭氧段脱除的木素溶解出来，再通过M段脱木素和过氧化氢漂白，不仅提高了纸浆的白度，同时漂白废水的CODCr、BOD5和色度分别降低了510 mg/L、85 mg/L、810 C.U.。

3 结 论

以亚麻浆为原料，对其进行ZEMP(臭氧、碱处理、M助剂脱木素、过氧化氢)四段漂白研究。同时探讨ZEMP各漂白段的洗涤水循环回用对漂白后纸浆性能和漂白后废水污染负荷的影响。

3.1亚麻浆采用ZEMP漂白,且各漂白段的洗涤水循环回用,不仅可以得到漂白性能较好的的纸浆,同时漂白废水的污染负荷在较低水平。漂白后纸浆白度84.5%～85.0%, 黏度556～560 mL/g，卡伯值 8.8～9.1；CODC、BOD5、色度分别为470～610 mg/L、80～110 mg/L、780～830 C.U.。

3.2与传统漂白工艺流程(CED、OZED、OPZP)相比，采用ZEMP对亚麻浆进行漂白，漂白后纸浆的白度与其他3种工艺漂白后纸浆的白度基本一致，而且其脱木素选择性更高。采用ZEMP漂白的废水CODCr、BOD5和色度均最低，证明了亚麻浆采用ZEMP漂白工艺的清洁性。

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(责任编辑：常 青)

StudyontheZEMPBleachingofFlaxPulpinLawConsistencyCondition

HE Tian1,*LIU Ming-you1XIAO Xian-ying1CHEN Xia1LI Jin-song2
(1.StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640;2.MudanjiangHengfengPaperCo.,Ltd.,Mudanjiang,HeilongjiangProvince, 157013)(*E-mail: 983196476@qq.com)

The ZEMP four stage bleaching of flax pulp in low consistency pulp condition was studied. The influence of water circulation on bleaching performance and wastewater pollution load was investigated. The bleaching results and wastewater pollution loads of 4 different bleaching sequences (ZEMP, CED, OZED, OPZP) were compared. The results showed that ZEMP was the best bleaching process for flax pulp. ZEMP bleaching of flax pulp could not only obtain good bleach properties of bleaching pulp, but also the CODCr, BOD5and chromaticity of bleaching wastewater were lower．

ZEMP; bleaching properties; wastewater reuse; pollution load

何 甜女士，在读硕士研究生；主要研究方向：纸浆臭氧漂白和纸浆清洁生产。

TS745

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.11.002

2017- 07- 16(修改稿)