草甘膦废水预处理工艺研究

詹志平,刘三六,马万志,魏 鑫,喻燕玲

(宜昌金信化工有限公司，湖北 宜昌 443000)

草甘膦废水预处理工艺研究

詹志平,刘三六,马万志,魏 鑫,喻燕玲

(宜昌金信化工有限公司，湖北 宜昌 443000)

使用Fenton试剂及氯化钙溶液联合处理草甘膦废水。探讨了Fenton试剂加入量、钙液加入量、溶液pH、反应时间等因素对处理效果的影响。实验结果表明，在最佳工艺条件下，每100ml废水使用25mLFenton试剂、15ml钙液(560g/L)，废水中COD去除率为82.5%，总磷去除率为96.3%。沉淀干燥后可使用硫酸回收其中的磷。

废水;氯化钙;沉淀；磷

草甘膦具有低毒、高效、广谱等特点，是全球范围内使用最为广泛的一种除草剂[1]。其生产工艺主要有烷基酯法和亚氨基二乙酸法，其中烷基酯法根据亚磷酸二烷基酯的不同又可以分为亚磷酸二乙酯法、亚磷酸二甲酯法、亚磷酸三甲酯法等。亚磷酸二甲酯法是目前国内使用比较普遍的生产工艺，该工艺以甘氨酸和亚磷酸二甲酯为主要原料，经合成、水解等步骤生成草甘膦[2]。该工艺路线产生的废水中主要含有亚磷酸钠、草甘膦等，其含磷量及COD值均较高，难以直接进行生化处理。目前对草甘膦废水的预处理方法主要有沉淀法、浓缩法、絮凝法等[3]。本研究基于治理污染、资源回收的目的，采用Fenton试剂先将废水中的亚磷酸盐及有机污染物氧化，然后用氯化钙溶液沉淀废水中的磷，并将沉淀回收，作为生产磷酸的原料，从而达到资源化利用的目的。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

实验药品：废水，未处理草甘膦废水，湖北泰盛化工有限公司；氯化钙溶液，公司氯化钙车间钙清液池，浓度560g/L；盐酸，31%～36%，AR，西陇化工；固体氢氧化钠，AR，西陇化工；Fenton试剂，30%双氧水配置。

仪器：HH-Ⅲ行化学耗氧量测定仪(江苏电分析仪器厂)；UV250型紫外分光光度计(日本岛津)，LC-6A液相色谱仪(日本岛津)。

1.2 废水水质

实验所用废水为草甘膦生产过程中产生的高磷废水，经多批次取样检测后，得出该废水中各物质的浓度如表1所示。

表1 草甘膦废水水质

1.3 实验方法

取100mL草甘膦废水置于锥形瓶中，加入一定量的Fenton试剂，使用盐酸将废水pH值调节至3～4左右[4]，充分反应后加入氯化钙溶液(560g/L)，使用氢氧化钠调节废水pH值至废水中有沉淀生成，使废水中的磷酸盐与钙离子结合生成沉淀，充分反应后过滤，取滤液测定其中的总磷含量及COD值。取沉淀使用一定量的硫酸酸化，过滤后取滤液测定其中磷酸含量。

废水COD值的测定采用重铬酸钾法，总磷的测定采用钼酸铵分光光度法，草甘膦含量的测定采用液相色谱法。

2 结果与讨论

2.1 Fenton试剂加入量对除磷效果的影响

由于废水的pH值为8.5左右，而Fenton试剂的最佳反应pH值为3～4，因此要尽可能将废水中的有机物完全氧化，需在加入Fenton试剂后，将废水的pH值调节至3～4，充分反应后，加入20mL钙液，调节pH值至8左右，搅拌反应2h，沉淀过滤后测定废水中的COD值及总磷含量。实验结果如图1所示。

由图1可以看出，随着Fenton试剂加入量的增加，总磷及COD的处理效果均明显上升，当加入量为25mL时，处理效果达到最好，继续增加Fenton试剂加入量，COD去除率不再增加，而总磷去除率略有下降，这可能是由于随着Fenton试剂的加入，带入大量的水分，使含磷沉淀的溶解量增加，使得总磷去除效果下降，因此每100mL废水中Fenton试剂最适加入量为25mL。

图1 不同Fenton试剂加入量对处理效果的影响Fig.1 Effect of quantity of Fenton reagent

2.2 钙液加入量对除磷效果的影响

在100mL废水中加入Fenton试剂25mL，充分反应后调节pH值至8.0，加入一定量的氯化钙溶液，搅拌反应时间为2h，不同钙液加入量对总磷及COD的去除效果如图2所示。

图2 不同钙液加入量对处理效果的影响Fig.2 Effect of quantity of calcium chloride solution

由图2可以看出，随着钙液加入量的增加，COD及总磷去除率均逐渐上升，这是因为氯化钙与废水中的磷酸盐结合成钙盐沉淀，当钙液加入量达到20mL时，COD去除率和总磷去除率均达到最高值，继续增大钙液加入量，COD及总磷去除率均不再增加。

2.3 反应液pH值对除磷效果的影响

在100mL废水中加入Fenton试剂25mL，充分反应后加入20mL氯化钙溶液，调节pH值在5～9之间，搅拌反应时间为2h，不同pH值对总磷及COD的去除效果如图3所示。

由图3可以看出，当pH值低于7时，总磷去除率较低，这是由于在酸性溶液中会形成磷酸氢钙，其溶解度较大，使得总磷去除效果差，当pH值达到7.5以后，废水中的磷酸盐与钙结合生成磷酸钙沉淀，使总磷去除率达到96%以上，继续提高pH值，总磷去除率不再增长，因此最适pH值为7.5。

图3 不同pH值对处理效果的影响Fig.3 Effect of pH value

2.4 反应时间对除磷效果的影响

在100mL废水中加入Fenton试剂25mL，充分反应后加入20mL氯化钙溶液，调节pH至7.5，反应不同时间后过滤测定滤液COD及含磷量，不同反应时间对总磷及COD的去除效果如图4所示。

图4 不同反应时间对处理效果的影响Fig.4 Effect of reaction time

由图4可以看出，随着反应时间的延长，废水的总磷去除率逐渐上升。当反应时间达到2h后，总磷去除率达到最高为96.3，继续延长反应时间，总磷去除率不再增长，因此最适反应时间为2h。

2.5 磷酸盐沉淀的资源化利用

废水处理后的沉淀为磷酸钙，其中含有大量的磷可以回收再利用，本实验模拟湿法磷酸的生产步骤[5]，利用硫酸溶解磷酸钙沉淀，充分反应后过滤，得到磷酸溶液。具体实验步骤如下：取100mL废水，在最适反应条件下加入钙液得到磷酸钙沉淀，将沉淀干燥至恒重后称重，加入一定量的硫酸与沉淀反应，充分反应后过滤，取滤液测定其质量及磷含量。实验结果表明，100mL废水产生的沉淀为6g，采用硫酸溶解沉淀中的磷，最后得到的磷酸中P2O5含量为33%，总磷回收率约为85%，达到资源化利用的目的。

3 结论

使用Fenton试剂氧化草甘膦废水中的有机物，然后加入钙液使废水中的磷酸盐形成磷酸钙沉淀，其最佳反应条件为：在100mL废水中，加入25mLFenton试剂，将其pH值调节至3～4，充分氧化废水中的有机物，再加入20mL氯化钙溶液，在pH值为7.5的条件下反应两小时，废水中COD去除率可以达到82.5%，总磷去除率达到96.3%，预处理后的废水可以直接进入生化工序。将得到沉淀干燥后使用硫酸溶解回收其中的磷，可以得到P2O5含量为33%左右的磷酸溶液，总磷回收率达到85%，实现了草甘膦废水的资源化利用。

[1] 徐明礼，崔世海，王玉萍，等.草甘膦生产废水的预处理与综合利用[J].南京师范大学学报(工程技术版)，2007，7(1)：51-53.

[2] 胡志鹏.草甘膦生产工艺路线比较[J]化学工业(项目评价)，2008，26(2)：31-35.

[3] 沈耀良，曹晓莹.草甘膦生产废水及其厌氧处理技术[J].工业用水与废水，2005，36(1)：29-31.

[4] 黄燕梅，李启辉，周锡波，等.Fen氧化-镁盐沉淀法处理草甘膦废水[J].化工环保，2007，27(2)：156-159.

[5] 钟本和，李 军，龚海燕.溶剂萃取法净化湿法磷酸的研究进展[J].化工矿物与加工，2007，36(7)：12-16.

(本文文献格式：詹志平,刘三六,马万志,等.草甘膦废水预处理工艺研究[J].山东化工，2017，46(20)：171-172，175.)

StudyonthePretreatmentTechnologyofGlyphosateWastewater

ZhanZhiping,LiuSanliu,MaWanzhi,WeiXin,YuYanling

(Yichang Jinxin Chemicals Co.,Ltd., Yichang 44300, Hubei)

Treating the glyphosate wastewater by Fenton reagent and calcium chloride solution. Some factors affecting the results such as quantity of Fenton reagent and calcium chloride solution, pH vale of the solution, reaction time had been studied by a series of experiments.The results showed that under the optimized conditions each 100mL wastewater was treated with 25mL Fenton reagent and 15mL calcium chloride solution, in this condition, the removal rate of COD or phosphorus was 82.5% and 96.3%. Sulfuric acid can be used to recover the phosphorus after the precipitation was dried.

wastewater, calcium chloride, sediment, phosphorus

2017-08-28

詹志平(1978—)，湖北枝江人，大学本科，从事甘氨酸生产技术管理工作；通讯作者：魏 鑫(1987—)，湖北咸丰人，硕士研究生，从事甘氨酸生产技术改进工作。

X703

A

1008-021X(2017)20-0171-02