聚合物粘弹行为的启发式课堂讲授探索与交流

贾仕奎，王 忠，陈立贵，李雷权，朱 艳

(陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723000)

教育与培训

聚合物粘弹行为的启发式课堂讲授探索与交流

贾仕奎*，王 忠，陈立贵，李雷权，朱 艳

(陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723000)

《聚合物改性》是高分子材料专业的一门实用性强且有着重要学科意义的专业课。为了制备出理想的经济的综合性能优异的高分子材料，聚合物改性是当前研究的热点之一，聚合物共混改性又是最方便和最灵活的方法。共混物间由于其热力学不相容性而获得非均相体系，此体系中必然存在着相形态。粘弹性与共混物相形态有着直接关联，且粘弹性具有强烈的时间和温度依赖性。本文将从共混物组分、温度、时间和外场力因素分析对相形态与粘弹性的影响，进而解析共混物相形态与粘弹性的相关性，探索课堂教学的授课内容与方式。

聚合物改性；相形态；粘弹性；课堂教学

目前，不同的单体材料通过一定的聚合反应能够合成出聚合物的种类达数千种，而具有实际应用价值的只有几百种，其中能够大规模工业生产的只有几十种。为了满足人类生活的各个领域的使用要求，对聚合物进行改性以期获得高性能化、低成本化和特殊性能化的聚合物产品便成为当前的研究热点之一[1]。共混改性是聚合物改性最为简洁和卓有成效的方法，利用共混设备(开炼机、密炼机和挤出机等)将两种或两种以上的聚合物混合制成宏观均一的共混物材料的新技术，其共混方法包括物理共混、化学共混和物理/化学共混。作为理论和实际应用最为成熟的聚合物改性方法，物理共混法历来是理论教学和实践教学的重点内容。从宏观上讲，物理共混法制备聚合物共混物过程中通过选用不同的混合设备，调控工艺参数，控制物料的组分比等实现不同性质的聚合物间的性能互补，获得综合性能优越的聚合物共混物材料；从微观上讲，聚合物有着特殊的粘弹性，粘弹行为及共混工艺直接影响共混物的微观结构，结构决定最终性能[2]。作者在教学实践中发现学生初次接触这些理论和概念时，由于没有直接见证过共混过程和共混物的微观形态，往往概念模糊，理解空乏。在教学过程中，作者详细讲解了不同共混设备的特色，共混工艺的区别及影响，抓住共混物分散相形态形成和演化的难点，并将课堂教学与课后针对性实验进行有机结合，相互渗透，取得了较好的教学效果。本文拟对物理法共混改性制备聚合物共混物中的一些重点内容进行分析，剖析共混物分散相形态与粘弹性的相关性，提高聚合物改性课程的研究性教学水平。特别指出的是，本文以王国全主编的《聚合物改性》教材为基础，以确定分子量的聚合物共混物的相形态和粘弹性展开教学讨论，分子量因素在共混物相形态的研究中没有较强的实际意义，故在此不进行讨论。

1 共混物组分因素

在共混过程中，首先涉及到的就是物料的组分比，它是区分连续相和分散相最主要因素。换就话说，当一项聚合物材料在另一项聚合物中的添加量少到某一含量时，它必然作为分散相，其他的因素就无关紧要。在教学过程中，可以充分结合学生的基础课知识，借助《材料科学基础》中的晶胞堆砌模型，如图1和图2呈现了钢球模型中最密堆砌晶胞结构，密排六方和面心立方的致密度都是74%[3]。这里假设了共混物的分散相形态为球状的粒子，按照图1和图2的方式堆砌，当体积含量达到74%时已达到最大致密度，进一步增加含量则钢球模型破裂，分散相粒子相互作用而形成连续相。即意味着当一项聚合物的含量超过74%后必然成为连续相。同理，钢球模型中必须存在着26%的间隙度，聚合物共混物其中一项的体积含量小于26%时，必然以分散相形式分布另一项聚合物中。

图1 密排六方的钢球模型及单个晶胞示意图

Fig.1 Schematic diagram for model of steel ball of hexagonal close packed

图2 面心立方的钢球模型及单个晶胞示意图Fig.2 Schematic diagram for model of steel ball of face-centred cubic

图3给出了一个直观的聚苯乙烯(PS)/聚乙烯(PE)共混物随着组分比变化的相态演化示意图，图3(a-e)分别为10%～90%的PE，即PE从低含量到高含量的变化。学生可以直接发现：共混物随着组分比的变化发生了相态反转，相形态呈现出"海岛-双连续-海岛"结构变化，PE相经历着分散相到连续相的演化，足以说明含量直接影响着连续相或分散相的变化。另外，在共混物中其中一项聚合物体积含量小于26%或者大于74%时，聚合物本身的粘度和弹性与共混物的相形态无显著相关性。

图3 PS/PE共混物随着组分比变化的相态演化示意图

Fig.3 Schematic diagram for the evolution of morphology in PS/PE blend via compound ratio

2 共混温度因素

当共混物中各个组分的体积含量介于26%至74%时，其共混温度对共混物的相形态起着关键作用。在课堂上给学生呈现利用双螺杆挤出机制备了组分比50/50的聚苯乙烯(PS)/聚碳酸酯(PC)共混物不同温度段的相形态，从图中可以直观的发现：在A-B区域，共混温度为200 ℃时，PS/PC共混物形态呈现海岛结构，其分散相粒子粒径较大，在C-D区域，共混温度为210～220 ℃时，其共混物形态呈现典型的“双连续”结构，进一步增加温度，在E-F区域共混温度为240～250 ℃时，其共混物形态又呈现出“海-岛”结构，其分散相粒子细小，在G-H区域，在270 ～280 ℃的共混温度下，其分散相粒子出现聚集，进而尺寸明显增加。

图4 50/50 PS/PC在双螺杆挤出过程的不同位置的相态演化[4]

Fig.4 The evolution of morphology in 50/50 PS/PC blend during compounding in a twin-screw extruder

此时，学生的直观感受就是共混温度直接决定着共混物相形态，而内在原因在于聚合物的粘弹性[4]，由于聚合物分子链间主要以范德华力或氢键相互作用，导致这种粘弹性具有显著的温度依赖性，粘弹性不仅影响高分子材料的力学性能, 而且也与高分子的流变性能等其他性能密切相关。对于图4中PC/PS共混物，PC的加工温度在240～270 ℃之间，PS的熔融加工温度在200～220 ℃之间，这就说明在A、B、C和D区域，PC表现出高的弹性，PS表现出较好的粘性，这就导致粘性较高的PS作为连续相，高弹性的PC作为分散相；随着共混温度不断增加，在E和F区域PC呈现了一定的粘性，在螺杆的剪切作用下导致连续相形态的PC被破碎成细小的粒子分布在PS基体中，呈现出显著的“海-岛”结构。在高温的G区域，由于PC的粘性对温度极为敏感，此时的PC粘性进一步降低，细小的PC粒子在剪切作用下不断聚集使得分散相尺寸显著增加。这就表明了共混物中各个组分的含量在26%～74%之间，其粘弹性从根本上决定了共混物的相形态。这就可以提高学生在课后实验中急切想通过控制共混温度实现相形态控制的兴趣，进一步使学生认知不同聚合物粘弹性对温度的依赖性程度。

3 共混时间因素

在聚合物共混过程中，当共混物的组分比和共混温度一定时，为了获得更细小和均一的分散相形态，必须要有足够的共混时间直至达到共混物粒子尺寸的动态平衡。这是由于一方面在外力作用下共混物中大粒子更易破碎成小粒子，而小粒子更难破碎，另一方面小粒子较大粒子具有更高的比表面能，在共混过程中又会聚集；随着共混时间的增加，最终实现破碎和聚集的动态平衡。另外，从共混物的粘弹性和相形态相关性进行解析：由于聚合物本身的链状结构和较差的导热性，从而使聚合物固体颗粒在共混时间和温度条件下，经历软化-熔融的过程。在较短的共混时间作用下，聚合物被软化呈现出高弹性，这种高弹性的粒子在外力作用下会产生一个应变，当外力撤出其形变回复较好，导致在共混初期被压缩的固体粒子；随着共混时间的增加，聚合物分子链不断吸收热量，整体表现出较好的粘性，即在施加恒定外力后,分子链会从一个位置迁移到下一个位置，这种运动具有难恢复性，这种粘性行为直接导致聚合物粒子发生破碎，持续施加外力进一步发生破碎，同时，这种高粘性的粒子不断细化，增加了共混物中分散相的比表面能，促使粒子的聚集。其实，这就意味着聚合物进入熔融态，在外力作用下发生着破碎和聚集行为，当破碎和聚集达到动态平衡就是最佳的共混时间。在此时进一步延长共混时间不仅无法细小粒子，而且会对共混物产生热机械破坏。

在讨论聚合物的粘弹性影响共混物相形态时，也给学生进一步利用《高分子物理》基础知识的机会。高分子物理中提出聚合物的分子运动单元有多重性，不同运动单元产生的形变具有不同的特性，分子本身的伸缩、剪切或旋转运动存在与外力平衡的应变，在外力作用下发生弹性形变，而链段在外力作用会发生永久性的粘性形变。同时高分子链的运动需要时间，在较高的温度下，其运动的能力更强，松弛时间短，进入粘性形变，在较低的温度下，运动能力减弱，松弛时间增加，进入弹性形变。这说明，在聚合物共混加工时，我们需要选在聚合物的熔融温度附近进行共混，使得可以在更短的时间获得细小均一的分散相形态。

4 共混外力场因素

学生可以发现：通过对共混物组分比、共混温度及共混时间的调控可以直接实现对共混物相形态的控制，但是整个共混物的共混都是在外力作用下完成。这就意味着可以改变外力场进行共混物相形态调控，一是由于共混物在塑化和熔融过程中，外力可以显著加速高分子链段的运动和混合；二是外力场可以一定程度上促使高分子链取向，降低粘度，进一步缩短形变时间。换就话说，外力场的变化仍然是调控共混物的粘弹性，粘弹性的变化促使了共混物相形态的演化和分散相粒子的周期。目前，已有大量成功的关于外力场诱导共混物相形态的案例，华南理工大学瞿金平教授及其研究团队[5-6]继在传统的稳定剪切聚合物挤出塑化成型加工设备上引入振动力场，开发了一系列的聚合物动态成型加工设备及技术，动态成型加工设备在聚合物加工过程外加周期的振动力场，从而使剪切强度提高且沿流动方向上的速度梯度增加，由于周期的轴向振动影响了熔体流动剪切速率及速度梯度的变化使得轴向上形成了一定的拉压形变，这种拉压形变随着动态剪切强度的增加而增加，致使物料在塑化输运过程中的分子链运动得到加强。四川大学郭少云教授及其团队[7-9]将超声波力场引入聚合物成型加工会在流动熔体中产生振动剪切形变、取向和均化，从而改变熔体的流变性能和粘弹性，降低熔体粘度，改善共混物的加工和力学性能。还有大量学者[10-12]利用特殊的成型设备及共混工艺实现传统的剪切力场向拉伸力场的转变，拉伸形变可以促进共混物的分子链的取向，降低粘度，改善加工和力学性能。这些大量研究文献在课堂上为学生呈现并进行简述，同时安排学生在课后利用图书馆的数据库进行下载，再进行细读和理解，这不仅提高了学生的学生兴趣，而拓宽了学生的知识面。

5 结语

通过对“聚合物改性”这门高分子化学与物理本科生专业课的课堂教学改革实践，讨论了共混物的组分比和共混温度可以直接实现相形态的控制，共混时间是保证共混物中分散相粒子均一化的基本条件，而外力场是实现共混物均一混合的必要条件等授课内容改变，课堂互动，课后分组实验探索以充实对课程教学的作用。笔者期望我们课程教学的经验与得失对有志于开展专业课或专业基础课程高分子化学与物理教学活动的教师提供一些有益借鉴，通过与国内同行的交流，加强对本科生专业基础课双语教学规律的探索，也希望相关领域的专家学者对我们的不足提出批评和建议。

[1] 王国全，王秀芬.聚合物改性[M].2版.北京：中国轻工业出版社，2015:1-3.

[2] 何曼君. 高分子物理[M].(修订版).上海：复旦大学出版社，1990: 220-226.

[3] 胡赓祥，蔡 珣，戎咏华. 材料科学基础[M].3版.上海：上海交通大学出版社，2010,36-37.

[4] Lee J K, Han C D. Evolution of polymer blend morphology during compounding in an internal mixer[J].Polymer, 1999, 40(23): 6277-6296.

[5] 瞿金平. 电磁式聚合物动态注射成型方法及装置:中国,96108387.5[P].1996-07-05.

[6] Qu J P,He G J,He H Z,et al. Effect of the vibration shear flow field in capillary dynamic rheometer on the crystallization behavior of polypropylene[J]. European Polymer Journal, 2004, 40(8): 1849-1855.

[7] 梁 梅,李 姜,郭少云. 超声波对PA6/HDPE共混体系结构和性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程,2004,20(2):126-127.

[8] 赵丽娟,杜 芹,郭少云. 超声挤出制备聚丙烯/纳米碳酸钙复合材料及其结晶和分散形态[J]. 高分子材料科学与工程, 2006, 22(6): 184-186.

[9] Zhao L J, Du Q, Guo S Y. Attapulgite and ultrasonic oscillation induced crystallization behavior of polypropylene[J]. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics,2007,45(16):2300-2308.

[10] Jia S K, Qu J P, Wu C R, et al. Novel dynamic elongational flow procedure for reinforcing strong, tough, thermally stable polypropylene/thermoplastic polyurethane blends[J]. Langmuir, 2013, 29(44): 13509-13517.

[11] 瞿金平， 陈佳佳， 刘环裕，等. 体积拉伸形变加工成型方法最新研究进展[J]. 高分子通报，2013(9)：9-17.

[12] 杨 力，卢 翔，何光健，等. 拉伸力场主导作用下硫酸钙晶须(CSW)/PBS复合材料的制备与性能研究[J]. 高分子通报，2014(2)：111-116.

(本文文献格式：贾仕奎，王忠，陈立贵，等.聚合物粘弹行为的启发式课堂讲授探索与交流[J].山东化工，2017，46(20)：132-135.)

CorrelationsBetweenPhaseMorphologyandViscoelasticityofPolymerBlend

JiaShikui,WangZhong,ChenLigui,LiLeiquan,ZhuYan

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology,Hanzhong, 723000, China)

Polymer modification is a practical and important specialized course for polymer materials specialty. Polymer modification has been usually used to prepare economic and excellent comprehensive properties of polymer materials, so it has been one of the hot spot of current research. Polymer blending is the most convenient and flexible approach for polymer modification. It is well known that thermodynamic incompatibility between polymer and polymer blend generate heterogeneous system of polymer blend. Moreover, viscoelastic and dispersion phase morphology has direct relation, and the time and temperature dependence of the viscoelasticity is remarkable. In the paper, the influences of blend composition, temperature and external field and time factor on the phase morphology and viscoelasticity were investigated, and then the correlation of phase morphology and viscoelasticity were also analyzed. It will seek a suitable teaching method of classroom teaching for polymer modification.

polymer blend; phase morphology;viscoelasticity;cassroom teaching

2017-08-25

陕西理工大学2016年教学改革研究项目(XJG1661)

贾仕奎(1985—)，讲师，博士，主要从事聚合物改性的教学与研究工作。

G642.0

A

1008-021X(2017)20-0132-04