基于3D-EEM与ART的石油类污染物的识别与检测

陈至坤，弭 阳*，沈小伟，程朋飞,2

(1.华北理工大学电气工程学院，河北 唐山 063210；2.燕山大学测试计量技术及仪器河北省重点实验室，河北 秦皇岛 066004)

基于3D-EEM与ART的石油类污染物的识别与检测

陈至坤1，弭 阳1*，沈小伟1，程朋飞1,2

(1.华北理工大学电气工程学院，河北 唐山 063210；2.燕山大学测试计量技术及仪器河北省重点实验室，河北 秦皇岛 066004)

采用三维荧光光谱(3D-EEM)和交替残差三线性(ART)相结合，提出一种用于石油类污染物识别与检测的新方法。实验以95#汽油、0#柴油与普通煤油的CCl4溶液作为研究对象，利用F-7000荧光分光光度计对三组分混合样品进行检测，得到各样本的三维荧光数据。ART无需预设组分数，其测量样本回收率为：柴油(96.64±2.04)%、 汽油(95.61±5.11)%和煤油(96.72±5.72)%。结果表明，ART算法可用于三种组分石油类污染物的识别与测量，能得到较好回收率。

交替残差三线性；三维荧光光谱；石油类污染物；成分检测

汽油、柴油等石油产品因其含有大量多环芳烃，具有较强的荧光特性。因此为快捷方便对石油类污染物进行测量与识别，通常采用荧光分析法。在荧光分析法中，三维荧光光谱法(3D-EEM,Three-dimensional fluorescence spectrometry)具有灵敏度高、选择性好、试样量少、分析速度快等优点，而且三维荧光光谱表征了更多的荧光信息，已在监测领域得到广泛地应用[1-5]。杜文[6]提出的交替残差三线性(ART，Alternating residuals trilinearization)，相比于传统的油类污染物检测方法，具有无需预设组分数的独特优势。本工作采用ART方法，对测得的三组分样品的三维荧光光谱数据进行分析，以数学分离的方式实现对油类混合液中不同成分的识别和浓度测量[7-10]。

1 交替残差三线性

交替残差三线性(Alternating Residuals Trilinearization，ART)是基于三线性模型发展的，作为一种新的二阶校正方法，相比于传统的多维数据分析法，无需预设组分数N，它在其自身收敛过程中自行确定。三线性成分模型可用矩阵形式来描述:

(1)

其中，X..k与E..k分别表示立方形矩阵X和E在K方向的第k层。

将传统的多维数据分析法(以PARAFAC为例)中的残差平方和(SSR)按照组分方向写成:

(2)

设有

(3)

3 实验分析

3.1 样品配置

准备3个100mL的容量瓶，分别加入1克0#柴油 、95#柴油和普通煤油，经溶剂CCl4定容，可得柴油、汽油和煤油10000mg/L的标准溶液，置于常温下密闭保存。准备10个容量瓶，分别量取适量标准溶液加入，然后用CCl4定容配制成不同浓度的预测样品，各样品质量浓度如表1所示。

3.2 实验设备

实验仪器采用日立F-7000荧光分光光度计。仪器参数设置：光电倍增管(PMT)电压400V,扫描速率12000nm/min,扫描步长5nm,入射狭缝为10nm,出射狭缝为10nm，激发波长(EX)、发射波长(EM)扫描范围分别为250～430nm和310～520nm，为消除瑞利散射，设置发射起始波长始终超前20nm于激发波长。响应时间为自动模式。

表1 样品质量浓度 mg/LTab.1 The sample mass concentration

4 结果与讨论

4.1 标准样品三维荧光光谱

在上述仪器设定条件下分别测量柴汽煤标准溶液，得其三维光谱如图1所示，从图中可看到，柴汽煤三种油强度变化范围较大，但每种油荧光峰均有明显重叠部分。因此，当溶液中存在三种及以上石油类物质时，利用光谱方法难以定性和定量测定某种油的含量。实验所得三维荧光数据采用ART方法分析处理。

图1 柴、汽、煤标准溶液三维荧光光谱图Fig.1 three-dimensional fluorescence spectra of diesel(a)、gasoline(b) and kerosene(c) standard solutions

4.2 混合样品ART分析

利用实验仪器F-7000扫描样品得到三维光谱。三维荧光光谱的高灵敏度使其自身难以抵御来自溶剂中杂质干扰的影响，采用空白扣除法予以消除。样本溶剂与样本1的三维荧光光谱如图2所示。

图2 样本溶剂(d)与样本1(e)三维荧光光谱图

Fig.2 three-dimensional fluorescence spectra of the sample solvent(d) and sample 1 (e)

采用ART算法分析测量得到的10×43×37三维数据阵X。

ART算法处理分析数据时，其残差平方和SSR随组分数N的变化曲线如图3所示。由图3可知当N=3时，SSR最小，说明ART方法不需要预先估计组分数N，当分解组分数高于体系实际组分数时，分解残差会急剧变大，从而自行确定真实组分数。

图4为ART算法对样本1的三维数据阵分析结果。将图4与三种石油类产品标准溶液的真实激发、发射光谱进行对比发现，蓝色曲线代表柴油组分，绿色曲线代表汽油组分，红色曲线代表煤油组分，从图中可以观察到谱图在荧光强度上发生了变化，但算法分辨的光谱图与标准激发发射光谱吻合得很好，光谱信息较完整。ART算法求得的各样品中的柴油、汽油和煤油预测浓度如表2所示。

图3 ART 算法残差平方和SSR随组分数N的变化Fig.3 The residual square sum of ART algorithms change with number of component

图4 ART估计的激发与发射光谱Fig.4 The excitation spectrum and emission spectrum estimated by ART

表2 ART混合溶液的预测浓度与回收率Table2 Predict concentration and recovery rate of the mixed solution by ART

表2(续)

5 结论

研究结果表明，与经典的三线性数据分析方法相比，ART不需要预先设定组分数N，它在处理分析数据时，由于其计算过程中各组分交替迭代收敛，从而识别出真实的组分数。ART的这种优势可以推广到四维以及更高维的数据分析上。ART算法在直接定量测定石油类物质混合物的浓度时，得到的平均回收率分别为：柴油(96.64±2.04)%、 汽油(95.61±5.11)%和煤油(96.72±5.72)%，其预测浓度和真实浓度很接近，结果理想。

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(本文文献格式：陈至坤，弭阳，沈小伟，等.基于3D-EEM与ART的石油类污染物的识别与检测[J].山东化工，2017，46(20)：76-79.)

IdentificationandDetectionofPetroleumPollutantsBasedon3D-EEMandARTMethods

ChenZhikun1,MiYang1*,ShenXiaowei1,ChengPengfei1，2

(1.College of Electrical Engineering，North China University of Science and Technology,Tangshan Hebei 063210 , China;2.Measurement Technology and Instrument Key Lab of Hebei Province, Yanshan University,Qinhuangdao, Hebei 066004,China)

A new method for identification and detection of petroleum pollutants was proposed by combining three-dimensional fluorescence spectroscopy (3D-EEM) and alternating residual multiple linear (ART). In the experiment, 95# gasoline, 0# diesel and common kerosene CCl4solution were used as the experimental samples. The F-7000 fluorescence spectrophotometer was used to detect the mixed three component samples, and the three-dimensional fluorescence data of each sample were obtained. ART does not require a pre-set number of components, and the recovery rate of the sample is: diesel (96.64+2.04)%, gasoline (95.61+ 5.11)% and kerosene (96.72+5.72)%. The results show that ART algorithm can be used for the identification and measurement of three component petroleum pollutants, and can get good recovery rate.

ART;three-dimension fluorescence spectrum;petroleum pollutants;concentration measurement

2017-08-11

国家自然科学基金项目(61471312)；河北省自然科学基金项目(F2015203240)

陈至坤(1961—)，河北景县人，教授，博士，主要从事检测技术及智能装置、荧光光谱检测及视觉测量与控制方面的研究。

O657.3

A

1008-021X(2017)20-0076-04