类Fenton-固绿褪色光度法测定矿泉水瓶中微量双酚A

雷 禄, 谢宇奇,马 璐，吴华娜，凌绍明

(百色学院 化学与环境工程学院, 广西 百色 533000)

分析与测试

类Fenton-固绿褪色光度法测定矿泉水瓶中微量双酚A

雷 禄, 谢宇奇,马 璐，吴华娜，凌绍明*

(百色学院 化学与环境工程学院, 广西 百色 533000)

基于双酚A对类Fenton反应产生的羟基自由基氧化固绿水溶液具有抑制作用原理，建立了褪色光度法测定矿泉水瓶中微量双酚A的新方法。考察盐酸、硫酸铁铵、固绿和H2O2的用量以及反应温度和反应时间等因素对溶液吸光值的影响。实验结果表明，该方法操作简单、便于快速分析，方法的线性范围为3.0×10-4～9.0×10-3g/L，相关系数0.9954，检出限为2.8×10-4g/L。该方法用于不同品牌矿泉水瓶中微量双酚A的测定时，测定结果的RSD为2.9%～3.2%，回收率在93%～104%之间。

类Fenton反应；褪色光度法；双酚A；固绿

双酚A(Bisphenol A ，简称BPA)作为生产环氧树脂(EP)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸酯等高分子材料原料，广泛存在于塑料制品中。近些年研究表明，PBA具有类天然激素作用，干扰人体神经系统、免疫系统和内分泌系统正常的生理功能[1-2]。PBA的危害已引起诸多学者的广泛关注，建立一种快速、准确测定塑料中微量PBA含量的分析新方法具有重要的意义。

塑料中微量PBA的分析方法主要是用气相色谱-质谱法[3-5]、高效液相色谱法[6-8]、电化学分析[9-11]、荧光光度法[12-13]、以及分光光度法[14-19]等。色谱法检测PBA具有较高灵敏度、较低检出限、检测范围宽等优点，但是存在对样品预处理要求较高、HPLC法单一检测器难以有效的避免假阳性等问题。分光光度法因具有较高的灵敏度而被广泛使用测定PBA，但是基于PBA对类Fenton试剂氧化固绿的抑制作用来检测矿泉水瓶中微量PBA鲜见报道。凌绍明利用PBA对类Fenton试剂与固绿的反应具有抑制作用原理[18]，据此建立了固绿褪色光度法测定饮用矿泉水瓶中微量BPA的新方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

BS124S电子分析天平(德国赛多利斯北京仪器公司)；UV-2700型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)；0.1g/L PBA(PBA的纯度大于99.95%)标准溶液；硫酸铁铵(分析纯)；固绿(分析纯)；H2O2(分析纯，现用现配)；H2SO4(分析纯)；HAc(分析纯)；磷酸(分析纯)；盐酸(分析纯)，试验用水为石英亚沸二次蒸馏水。

1.2 微量双酚A分析方法[18]

在5.0 mL具塞刻度管中依次分别加入1700μL 80mg/L的固绿溶液 、80μL 5.0×10-3mol/L (NH4)Fe(SO4)2、75μL 0.418 mol/L H2O2、60μL 0.084 mol/L HCl、适量的BPA标准溶液，具体试验方法按照参考文献[18]。

2 结果与讨论

2.1 吸收光谱图

用分光光度计在500～700nm波长范围内，对FG-Fe3+、FG、FG-H2O2、FG-H2O2-Fe3+、FG-H2O2-Fe3+-HCl-BPA、FG-H2O2-Fe3+-HCl六个不同体系进行扫描得吸收光谱图(见图1)。结果表明，在固绿水溶液中单独加入硫酸铁铵或过氧化氢时，前者有增色作用，后者有微弱氧化反应，总的结果是体系的吸光度变化不是很明显。当同时存在硫酸铁铵和过氧化氢时，由于产生微量的高活性的羟基自由基氧化固绿，导致体系的吸光度变化较为明显；此时如果有酸存在，将会产生更多的羟基自由基氧化固绿使体系迅速褪色。当FG-Fe3+-H2O2-HCl体系中存在微量的BPA溶液时，类Fenton反应产生羟基自由基氧化固绿的反应被抑制。因此试验选择618nm作为待测吸收波长。

a: FG+Fe3+; b: FG; c: FG + H2O2;d: FG + H2O2+ Fe3+;e: FG + Fe3++ H2O2+ HCl + BPA;f: FG+Fe3++ H2O2+ HCl;FG:126μg;(NH4)Fe(SO4)2:4.0×10-7mol;H2O2:3.14×10-5mol;HCl:5.04×10-6mol;BPA:2.0μg; t=10min;T:70℃。

图1 紫外可见吸收光谱图

Fig.1 Absorption Spectrogram

2.2 实验条件选择

2.2.1 不同酸介质及酸用量的影响

按照1.2实验方法，在其它条件相同的情况下，考察不同酸性介质对体系吸光值的影响，实验结果见表1。结果表明，硫酸、盐酸、醋酸和磷酸分别为反应介质时，均能使固绿褪色，其中盐酸体系ΔA变化最大，稳定时间长，盐酸为介质的体系空白值很低，故试验选择盐酸作为体系酸性介质。同时也考察盐酸用量对体系的影响见图2。随着盐酸用量增加体系吸光值先增大后降低，当盐酸用量为60μL，ΔA值最大，因此盐酸用量为60μL 。

表1 不同酸介质对反应体系的影响(n=5)

图2 盐酸用量的影响Fig.2 The effect of HCl dosage

2.2.2 (NH4)Fe(SO4)2用量的影响

按照1.2实验方法，其它条件不变的情况下，考察(NH4)Fe(SO4)2溶液的用量对反应体系ΔA值的影响，实验结果见图3。随着溶液中Fe3+的浓度逐渐增大时，ΔA值随之增大，最后趋于平稳状态。ΔA值最大，用量继续增加，由于固绿的用量一定，最后溶液ΔA值基本保持不变，因此实验选择硫酸铁铵的体积为80 μL。

图3 硫酸铁铵用量的影响Fig.3 The effect of (NH4)Fe(SO4)2 dosage

2.2.3 固绿溶液用量的影响

按照1.2实验方法，其它条件不变的情况下，考察固绿溶液的用量对反应体系ΔA值的影响，实验结果见图4，固绿溶液的取量为1700μL时，溶液吸光值达到最大，可能过量固绿溶液使空白值增大[16]。

图4 固绿用量的影响Fig.4 The effect of fast green

2.2.4 H2O2用量的影响

按照1.2实验方法，在其它条件相同的情况下，考察过氧化氢的用量对溶液吸光值的影响，测试结果见图5。随着H2O2用量的增加体系ΔA逐渐增大，当H2O2用量大于75μL时，溶液吸光值变化不大，可能过量的H2O2不利于固绿溶液褪色反应[16]。

图5 H2O2用量的影响Fig.5 The effect of H2O2

2.2.5 反应时间的影响

按照1.2实验方法，在其它条件相同的情况下，考察反应的时间对溶液吸光值的影响，测试结果见图6。当反应时间为10 min时，溶液吸光值最大，当反应时间大于10min后，溶液吸光值随反应时间的增加逐渐减小，可能反应时间过长会羟基自由基氧化能力下降，导致溶液吸光值下降[16]。

图6 反应时间的影响Fig.6 The effect of reaction time

2.2.6 反应温度的影响

按照1.2实验方法，在其它条件相同的情况下，考察温度的改变对反应体系ΔA值的影响，测试结果见图7。溶液吸光值随反应温度的升高而增大，当反应温度达到70 ℃时，溶液吸光值最大，之后吸光值随反应温度的升高开始不断减小。反应温度的升高有利于Fe3+催化过氧化氢分解产生羟基自由基，但过高的反应温度使羟基自由基氧化活性下降，不利于固绿褪色反应[16]。

2.3 分析方法的线性方程与检出限

取双酚A标准溶液 0，15，25，50，75，100，150，200，250，300 μL于10支5.0 mL刻度试管中，按照实验方法[18]，以溶液吸光值的变化量(ΔA)对PBA的质量浓度ρ绘制工作曲线，回归线性方程：ΔA=97.361ρ-0.0507，线性范围：3.0×10-4～9.0×10-3g/L，相关系数r=0.9954，检出限为2.8×10-4g/L。

图7 温度的影响Fig.7 The effect of temperature

2.4 离子干扰实验测定

2.5 某矿泉水瓶微量双酚A测定

三种不同品牌矿泉水瓶用亚沸水冲洗3次，干燥后剪碎，称量10.00 g样品，放入水浴锅中恒温90分钟(水温80℃)，用有机滤膜(0.45μm)过滤，并定容至50 mL，测定结果如表2。

表2 样品的测定结果(n=5)Tab.2 Determination results of samples (n=5)

3 结论

在盐酸介质中，Fe3+催化H2O2分解产生高活性的羟基自由基，羟基自由基氧化固绿使体系发生褪色反应，PBA对固绿溶液褪色反应具有抑制作用，据此建立了褪色光度法测定矿泉水瓶中微量BPA的新方法。该方法的线性范围是3.0×10-4～9.0×10-3g/L，相关系数r =0.9954，检出限为2.8×10-4g/L。用此法测定了矿泉水瓶中BPA的含量，测定结果的回收率在93%～104%之间，相对标准偏差为2.9%～3.2%，令人满意。

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(本文文献格式：雷禄,谢宇奇,马璐，等.类Fenton-固绿褪色光度法测定矿泉水瓶中微量双酚A[J].山东化工，2017，46(20)：63-66)

DeterminationoftraceBisphenolAinMineralWaterPlantbyLikeFenton-FastGreenSpectrophotometry

LeiLu,XieYuqi,MaLu，WuHuana,LingShaoming*

(College of Chemistry amp; environment engineering Baise University Baise 533000,China)

Bisphenol A can inhibit oxidative reaction of hydroxyl radical produced by Fenton reaction on discoloring Fast green. Based on the reaction with inhibition principle, A new spectrophotometric method for the determination of trace Bisphenol A in Mineral water plant was established. The effects of concentrantiong of hydrochloric acid, ferriammonium sulfate, Fast green, Hydrogen peroxide, reaction temperature and time on the system were investigated. The results indicated that the method has the advantages of simple operation and quick analysis. The linear range of Bisphenol A was from 3.0×10-4to 9.0×10-3g/L with the linearity relation coefficient was 0.9954，and the detection of limit is 2.8×10-4g/L. The method is applied to the determination of trace bisphenol A in different brands of Mineral water plants.

like Fenton; spectrophotometry; bisphenol A；fast green

2017-08-22

桂西区域生态环境分析和污染控制广西高校重点实验室资助(桂教科研[2014]6号)；广西高校中青年教师基础能力提升资助项目(KY2016LX351；2017KY0723)。

雷 禄(1983—)，苗族，广西资源人，讲师，硕士，主要从事化学教学与环境分析研究；通讯作者：凌绍明。

O656.31；O656.33

A

1008-021X(2017)20-0063-04