气相色谱-质谱/离子选择法对PE保鲜膜中邻苯二甲酸酯类的测定

张玉才，邓人攀，木合塔尔·吐尔洪

（1.喀什大学化学与环境科学学院，新疆 喀什 844006；2.石河子大学化学化工学院 新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子 832003）

气相色谱-质谱/离子选择法对PE保鲜膜中邻苯二甲酸酯类的测定

张玉才1，邓人攀2，木合塔尔·吐尔洪1

（1.喀什大学化学与环境科学学院，新疆 喀什 844006；2.石河子大学化学化工学院 新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆 石河子 832003）

增塑剂中的邻苯二甲酸酯类严重影响人类的生命健康。该文以正己烷为萃取剂，采用超声萃取法提取PE保鲜膜中的邻苯二甲酸酯；利用气相色谱-质谱法/选择离子监测模式（GC-MS/SIM），测定PE保鲜膜中的4种邻苯二甲酸酯（DBP、BBP、DEHP、DNOP）的含量；建立气相色谱-质谱/离子选择法测定PE保鲜膜中邻苯二甲酸酯含量的分析方法。实验结果表明该方法在0.1～0.8mg/L范围内具有良好的线性关系，检测限在0.20～0.60mg/kg之间，加标水平为0.3mg/L时的平均回收率为80.2%～104.8%，测定结果的相对标准偏差为1.76%～5.52%。该方法操作简便、准确性好、快速、灵敏，适于PE保鲜膜中4种邻苯二甲酸酯类含量的测定。

气相色谱-质谱；PE保鲜膜；邻苯二甲酸酯类；超声萃取

0 引 言

增塑剂作为一类常用的塑料加工助剂，由于能够增加塑料的塑性，改善加工功能，赋予制品良好的柔韧性而被广泛应用[1]。增塑剂中的邻苯二甲酸酯（PAEs）对人类和动物有雌性激素效应，它能通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体并引起生殖系统病变，严重影响生命健康[2]。近些年来由PAEs引起的环境污染已引起了全球关注，我国也将邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸苄基丁酯（BBP）、邻苯二甲酸二乙基己酯（DEHP）等确定为优先控制的污染物[3-5]。2011年5月台湾地区发生“起云剂事件”后，我国卫生部紧急发布公告，将塑化剂邻苯二甲酸酯类物质列入食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用食品添加剂名单，这意味着塑化剂将成为卫生监管部门的监管重点之一[6]。

目前PAEs的检测方法主要有气相色谱法[7]、高效液相色谱法[8]、气相色谱-质谱法（GC-MS）[9-11]、液相色谱-质谱法[12-13]、气相色谱-串联质谱法[14]及固相萃取-气相色谱法[15-16]等，这些分析方法的基质主要集中在环境基体[17]、皮革制品[18]、一次性塑料纸杯[19]、清洗产品[20]、食用油[21]及饮料[22]中，而对人类日常生活中常见的快餐、食品包装材料，保鲜膜及空心胶囊材料中邻苯二甲酸酯的研究较少。薄膜中邻苯二甲酸酯属于有机小分子，可溶于大多数有机溶剂中，而PE保鲜膜作为高分子化合物，不易溶解于多数有机溶剂；基于此，本文以正己烷作萃取剂，通过超声萃取的方法提取邻苯二甲酸酯，并用气相色谱-质谱法测定了PE保鲜膜中邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP）和邻苯二甲酸正辛酯（DNOP）的含量。该方法操作简单、准确性好、快速灵敏，适用于PE保鲜膜中邻苯二甲酸酯类的定性与定量分析，为有效检测PE保鲜膜中邻苯二甲酸酯提供了科学可行的途径。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP），邻苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP），邻苯二甲酸正辛酯（DNOP），标准样品的纯度分别为1 036.8，1115.0，986.2，985.0g/L，以上标准样品购于天津市光复精细化工研究所；正己烷（色谱纯）：天津市科密欧化学试剂有限公司；PE保鲜膜：福州翔鹰日用品有限公司。

1.2 仪器与设备

气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），DSQ质谱仪，Trace GC 2000气相色谱仪，直接进样杆，Xcalibur分析控制系统（Thermo Fisher Scientific）；循环水式多用真空泵（SHB-IIIA）：郑州长城科工贸易有限公司；旋转蒸发仪（RE-2000A）：上海亚荣生化仪器厂；超声波清洗仪（KQ3200DE）：昆山市超声仪器有限公司；电子天平（BSA22HS）：赛多利斯科学仪器有限公司；数字式连续可调微量移液器（10～100，100～1000μL）：上海梅特勒-托利多仪器有限公司；实验所需的玻璃仪器用蒸馏水洗后于烘箱中烘干，再用甲醇清洗后烘干，为了实验的准确性，实验过程中不得使用塑料仪器。

1.3 标准溶液的制备

1.3.1 标准储备溶液

分别准确称取4种标准品，用正己烷溶解并定容至10 mL的容量瓶中，分别制得DBP 43.9 g/L、BBP 19.6 g/L、DEHP 11.2 g/L、DNOP 6.8 g/L 的单标储备液，根据需要逐级稀释。分别量取4种单标储备液 DBP 11.39 mL、BBP 2.55 mL、DEHP 4.48 mL、DNOP 7.34mL于100mL容量瓶中，用正己烷定容至100 mL，制得混合标准储备液（即 DBP、BBP、DEHP和DNOP的质量浓度均为5mg/L）。上述标准储备液在冰箱中冷藏条件下保存备用，可根据需要逐级稀释，用正己烷稀释至所需浓度，配成标准系列溶液。

1.3.2 标准工作溶液

取5mg/L的混合标准储备液2 mL加正己烷定容至10mL容量瓶中，制得1mg/L的混合标准溶液。分别移取 1.0，2.0，4.0，6.0，8.0 mL 的 1 mg/L 的混合标准溶液加正己烷定容至10mL容量瓶中，得到浓度分别为0.1，0.2，0.4，0.6，0.8mg/L 的标准工作溶液。

1.4 样品前处理

选取PE保鲜膜样品，将其剪碎至2 mm×2 mm，准确称取0.5g置于洁净干燥的100mL具塞锥形瓶中，加入20 mL正己烷，置于超声波清洗仪中超声萃取20 min后，用真空泵抽滤至抽滤瓶中，残渣用10mL溶剂超声萃取5min，合并滤液（重复2次），再将抽滤瓶中溶液转移至100mL圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪蒸馏浓缩至2mL左右，转移至10mL容量瓶中，定容，以供GC-MS测定。

1.5 色谱-质谱分析条件

1.5.1 色谱条件

色谱柱：TR-5MS色谱柱（30m×0.25mm，0.25μm）；进样口温度：280℃；柱温60℃以20℃/min的速率升至220℃，保持4 min，再以5℃/min的速率升至250℃；载气为高纯氦（≥99.99%）；进样方式：不分流，进样量为1μL。

1.5.2 质谱条件

接口温度：280℃；EI离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；电离能量：70eV；溶剂延迟时间：3min；定性分析用SCAN模式；定量分析用SIM模式。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂及用量的选择

分别用四氯化碳、二氯甲烷和正己烷作为溶剂，按1.4方法进行前处理，发现这3种溶剂对4种邻苯二甲酸酯类的提取效率差别不大，而且提取效率都比较高。然而由于四氯化碳毒性较大，二氯甲烷的沸点较低，在减压蒸馏时容易抽至空气中，正己烷作为良好的非极性溶剂、毒性低、沸点高，因此选取正己烷作为萃取剂。样品中分别加入正己烷10，15，20，25，30 mL，按1.4方法（除正己烷所取体积不同外，其余条件均不变）进行处理，当正己烷用量小于20mL时，回收率随正己烷用量的增加而增加，继续增加正己烷用量至25mL、30mL时，由于样品已完全分解而使回收率保持在溶剂用量为20 mL时不变，因此，选择正己烷用量为20mL。

2.2 超声波提取时间的选择

分别选取含 DBP、BBP、DEHP、DNOP的PE 保鲜膜样品，用正己烷分别超声萃取 10，20，30，40，50min，结果表明：当提取时间为20min时，PE保鲜膜中的邻苯二甲酸酯类已被完全提取出，继续延长提取时间对萃取率的影响甚小，因此实验采用最佳萃取时间为20min，确保上述4种化合物的萃取率均达到最大值。

2.3 特征离子的选择、定性及定量方法

图1 4种增塑剂DBP、BBP、DEHP、DNOP的总离子流图

图2 4种增塑剂DBP、BBP、DEHP、DNOP的质谱图

依据1.5的分析条件，用气相色谱-质谱法进行测定。图1为混合标准溶液总离子流图，图2为各种增塑剂的质谱图。在进行样品测定时，如果样品的出峰时间与标准工作溶液的出峰时间一致，且在样品质谱图中出现的离子碎片在标准工作溶液中均出现，则可确定样品中含有该物质。从图1可以看出，DBP、BBP、DEHP及DNOP的色谱峰都很尖锐，说明它们的分离都很完全，采用m/z=149的离子峰面积即可准确定量，根据图2所得质谱图中的碎片离子峰，确定m/z=149的碎片离子峰为4种邻苯二甲酸酯类的定量离子。4种增塑剂的分子式、保留时间、定性和定量离子及丰度比见表1。

表1 4种增塑剂的分子式、保留时间、定性和定量离子及丰度比

2.4 标准工作曲线与检出限

按1.5的分析条件对标准工作溶液进行GC-MS测定，以增塑剂的质量浓度c（mg/L）为横坐标，峰面积A为纵坐标作线性回归方程，各增塑剂在0.1～0.8mg/L范围内有良好的线性关系。从表2中可看出4种增塑剂的相关系数均大于0.999，说明增塑剂浓度与峰面积高度相关，线性回归方程也表明它们具有良好的一次函数关系。以3倍信噪比计算4种增塑剂的检出限范围为0.20～0.60mg/kg，这对PE保鲜膜中邻苯二甲酸酯类的测定具有良好的应用前景。

2.5 加标回收率与精密度

按1.4的方法对PE保鲜膜做加标回收实验，加标水平为0.3mg/L，对4种不同的增塑剂平行测定了5次，平均回收率结果见表3，可看出平均回收率为80.2%～104.8%，相对标准偏差（RSD）为 1.76%～5.52%，因此在正己烷作溶剂下4种增塑剂具有良好的回收率。

表2 4种增塑剂的相关系数、线性回归方程及检出限

表3 4种邻苯二甲酸酯的平均回收率及相对标准偏差

2.6 样品中增塑剂的检测结果

依据本文所建立的测定方法，对该种PE保鲜膜进行了含量测定，4种增塑剂的检测结果如表4所示。其中DEHP的最高检出含量为74.22mg/kg，说明此PE保鲜膜中邻苯二甲酸二乙基己基酯的含量最高。根据2005年12月27日欧盟官方公报中2005-84-EC指令，此4种增塑剂的含量均小于欧盟所规定的塑料中每种成分不超过1 g/kg的要求，依照欧盟相关标准判定，此种PE保鲜膜中这4种增塑剂含量不超标。

表4 4种邻苯二甲酸酯类的检出量

3 结束语

采用正己烷作溶剂，利用超声萃取方法提取PE保鲜膜中 4 种邻苯二甲酸酯（DBP、BBP、DEHP、DNOP）的含量，建立了气相色谱-质谱法（GC-MS）测定这4种邻苯二甲酸酯类的方法。该方法提取PE保鲜膜中4种邻苯二甲酸酯的含量具备样品前处理简单、GC-MS/SIM检测具有快速、灵敏、检出限低及定量准确等优点，超声萃取的方式使4种增塑剂的回收率恒定在较高的水平。伴随着人们对其他保鲜膜中增塑剂危害的认知，诸多的增塑剂材料受到人们的关注，因此该方法不仅为PE保鲜膜中邻苯二甲酸酯的定性和定量检测提供了可行的途径，也可为其他增塑剂的含量检测提供参考。

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（编辑：徐柳）

Determination of phthalate esters in PE plastic preservation film by GC-MS/SIM

ZHANG Yucai1， DENG Renpan2， MUHETAER Tuerhong1
（1.College of Chemistry and Environmental Science，Kashgar University，Kashgar 844006，China；2.Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shihezi University，Shihezi 832003，China）

Phthalates in plasticizers affect human life and health seriously.In this work， the phthalates in PE plastic preservation film was extracted by the way of ultrasonic extraction with n-hexane.The contents of four types of phthalates （DBP， BBP， DEHP， DNOP） in the PE preservation film were determined by gas chromatography-mass spectrometry/selective ion monitoring mode （GC-MS/SIM）.A method for the determination of four types of phthalates （DBP， BBP，DEHP， DNOP） in PE preservation film by gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） was established.The experimental results showed a good linear relationship in the range of 0.1-0.8mg/L，with the limit of detection ranged from 0.20 to 0.60 mg/kg.The average recoveries were 80.2%-104.8%under the spiked sample level of 0.3mg/L，and the relative standard deviation was 1.76%-5.52%.The method was simple， accurate， rapid and sensitive， which was suitable for the determination of the four phthalate esters in PE cling film.

GC-MS； PE plastic preservation film； phthalate esters； ultrasonic extraction

A

1674-5124（2017）11-0037-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.11.008

2017-05-19；

2017-07-20

国家自然科学基金（21665013）

张玉才（1989-），男，甘肃兰州市人，讲师，硕士，主要从事有机功能材料的制备及性能研究。

木合塔尔·吐尔洪（1960-），男，维吾尔族，教授，硕士生导师，主要从事分析化学的教学与研究。