浅析煤制烯烃工业中砷的危害及解决措施

徐照　王彦军　赵哲

[摘要]在煤制烯烃工艺中，砷由于能够与Pd、Ni等催化剂发生反应，使金属催化剂中毒失活，危害极大，必须在上游工艺中及时清除。现阶段，煤制烯烃技术发展迅速，砷的危害也达到了解决，根据其作用原理，可行的方式有化学法洗煤技术，可以控制气化原料煤中砷的含量，化学吸收法脱砷，可以清除合成气中的砷，这两种方式的工业化应用性不强，但是还可以采用脱砷催化剂在煤制烯烃过程中脱砷。

[关键词]煤制烯烃工业；砷的危害；解决措施

煤炭是一种固体燃料，作为我国最丰富的不可再生能源，被广泛应用于我国居民的日常生活以及社会工业的生产制造。以煤为原料，气化后得到有效成分为CO和H2的合成器，调整碳氢比后脱除酸性气，在催化剂作用下制得甲醇，经甲醇制烯烃转职后产生烯烃，并在聚合装置中产出乙烯、聚丙烯树脂的工艺，称为煤制烯烃技术。随着科学技术的发展，目前我国的煤制烯烃技术体系已较为成熟，但是由于煤种含有砷化氢（AsH3）这类催化剂毒物，在生产过程中砷会抑制催化加的活性，影响技术装置的正常运转。要想保证煤制烯烃技术成果，就必须解决砷的危害，使用合理的技术手段将原料气中AsH3的含量降低。

一、煤制烯烃工业中砷的危害

研究表明：煤炭中的砷以硫化物的形式存在，比如说As，s2、As2s3，且硫化物中砷的含量占煤炭中砷的7成乃至8成。在煤制烯烃工艺装置中，砷会跟随煤炭持续发生变化，在最初的环节，会在高温条件下转变为单质砷，然后在高压条件下与氢气反应生成AsH3，单质As与AsH3经激冷洗涤后进入污水并排出，而又一部分砷则进入到粗合成气中，逐步积累。砷（As）能够形成多种化合阶，在煤合成气中多以AsH3形式存在，具有极强的还原性，能够与各系催化剂发生反应，从而使得金属催化剂中毒失活，比如说Pd，As可与Pd催化剂中d轨道结合，形成配位键；比如说Ni，As可与镍形成As2Ni3；比如说聚烯烃催化剂，由于As与烃类的沸点相近，因此极易残留在丙烯中，影响催化剂的活性。

二、煤制烯烃工业中的脱砷方法

（一）控制气化原料煤中砷的含量

经过研究发现，砷迁移性较大，在煤种一般以硫化物的形态存在，因此可以采用煤炭选洗的方式，降低砷含量。传统洗煤法对于砷的清除率较低，仅为25%，而化学法选煤技术的除砷效率则为该方式的两倍以上。在煤气化炉中，砷发生4As+3O2-2AsO3的反应，转化为AsO3，加入CaO、Mgo、FeO、Al2O3等碱性物质，可与酸性的AsO3发生反应，形成的含砷物质可留在煤渣中，从而有效清除煤种含有的砷。

（二）合成气中砷湿法脱除技术

在合成气中采用砷湿法，能够有效降低煤制烯烃下游工艺装置中砷的含量。在这一技术中，常用的方式为化学吸收法，AsH3是一种还原性较强的化合物，能够与高锰酸钾、重铬酸钾等物质反应，在应用化学吸收法脱砷时，在合成气中加入硝酸银、高锰酸钾、次氯酸钠等水溶液，与AsH3发生反应形成可溶于水的物质，就可以将大量的砷从合成气中清除。就工作原理而言，该技术是可行的，但是仍然存在一定的缺陷，无法应用于工业生产中。

（三）脱砷催化剂脱砷技术

脱砷催化剂脱砷技术是一种较为高效的脱砷方式，脱砷效率高，且经济适应性较强，可以在工业生产中加以推广。目前，已知的脱砷催化剂有以下几种：①铜系，比如说金属Cu、CuO/Al2O3、活性炭载CuO·cr2O3等。使用铜系催化剂脱砷，优势在于反应温度及压力较低，且砷容量大，使用空速高，但是在原料中含有炔烃时禁止使用，否则会形成乙炔铜，随时有爆炸的危险，因此，铜系脱砷一般会在脱硫工序后使用：②铅系，可以应用于在含炔烃的原料中，具有高温地控诉下不会发生加氢反应的优势，在这点上比铜系催化剂更适合应用于含炔烃原料的脱砷工序中，常设置在脱硫化氢、COS之后；③锰系，具有催化剂成本低的优势，但是相比于前两种来说，脱砷容量及精度较低：④镍系，可以在氢气存在的情况下，与砷化物发生氢解反应，将之转化为砷化氢，吸附固定在介质中排出，常用于含硫场合的脱砷处理。

三、结语

在新型煤制烯烃技术体系中，人们将金属铜和氧化锌负载在氧化铝基体上，作为催化剂，悬浮于惰性矿物油中形成浆台鼓泡塔反应器，这一工艺流程的效益优于传统的液相甲醇技术。这一技术使得煤制烯烴工业效益大大提升，但是由于砷（As）的存在，催化剂活性会因中毒而失活，且活性无法再生。有学者进行煤矿试样发现，试样中As的质量分数可达97.8×10，在煤制烯烃工艺中，As会随着煤炭气化并带入到后续工艺中，对下游丙烯、乙烯聚合反应的催化造成影响，针对这一问题，人们已研究出多种治理砷危害的方式，比如说说脱砷催化剂脱砷技术等，取得了良好的成效。endprint