生物炭的制备、改性及其环境效应研究进展

钟晓晓+王涛+原文丽+刘永红

摘 要 生物炭是生物质材料在隔绝空气的条件下经高温热解或者水热碳化法得到的富碳物质，在可持续能源、农业土壤改良和环境修复等方面应用广泛.本文对生物炭的制备及改性，生物炭改善土壤质量、去除环境中污染物等进行总结，并对生物炭的研究前景和方向进行展望，旨在为生物炭的进一步研究和应用提供参考.

关键词 生物炭；环境效应；应用；改性；展望

中图分类号 S156.2；X53 文献标识码 A 文章编号 1000-2537（2017）05-0044-07

Progresses of Preparation， Modification and Environmental Behavior of Biochar

ZHONG Xiao-xiaoa， WANG Taoa， YUAN Wen-lia， LIU Yong-honga，b*，

ZHU Junb， FU Qing-lingb， HU Hong-qingb

（a.College of Science， b.College of Resources and Environment， Huazhong Agricultural University， Wuhan 430070， China）

Abstract Biochar is a kind of carbon-rich substances which are obtained from all biomass at the high-temperature pyrolysis under oxygen-limited conditions or hydrothermal carbonization. It has been widely applied in sustainable energy， agricultural soil improvement and environmental restoration. In this paper， we review the preparation of biochar and different modification methods， soil quality improvement and pollutants removal. Furthermore， we discuss the core issues to be addressed in the prospective and further studies of biochar. This work should shed lights on the basic understanding of the theoretic foundation for the biochar research and its future applications.

Key words biochar； environmental effect； application； modification； perspective

生物炭（Biochar）是由生物殘体在缺氧或含氧量低的情况下，经过高温慢速热解（<700 ℃）或者水热碳化法制备的一类难熔、稳定、芳香化程度高、碳素含量丰富的固态物质[1-2].一般认为，黑炭（Black char）的范畴内包含生物炭，按照生物质来源的不同，生物炭可以分为竹炭、木炭、稻壳炭、动物粪便炭、秸秆炭等[3].近几年来关于生物炭在土壤肥力改良、大气碳汇减排以及土壤污染修复等方面的研究很多[3-4].施入土壤中的生物炭会形成一个强大的土壤碳结合体，该碳结合体具有碳负性，可以将大气中的二氧化碳储存于高度抗性的土壤碳库中，从而减轻温室效应造成的环境影响[3].同时，施用生物炭的土壤营养持久性增强、总的需肥量减少，可减轻气候和环境对作物造成的不良影响[5].生物炭还作为环境友好型材料用于处理土壤及水体中的重金属、有机污染物等，并取得了较好的成效[1，6].目前大多数研究使用的生物炭是将不同生物质原材料在隔绝氧气的情况下直接热解得到.近几年“engineered/modified biochars”开始被关注，就是指在生物炭的制备过程中通过对其表面进行修饰或者用化学试剂处理得到的改性生物炭[7].生物炭通过改性（或者功能化）后，可以显著提高或改进对污染物的吸附性能[8]，且成本低[9].

本文对近些年文献中生物炭的不同制备和改性方法、生物炭及其改性材料对环境污染物的处理、生物炭对土壤质量的影响等进行总结，并分析了今后生物炭研究的前景和方向，旨在对生物炭的后期研究提供借鉴，为生物炭技术的推广及实际应用提供参考.

1 生物炭的制备与改性

1.1 生物炭的制备

由生物质原料制备生物炭的方法主要有热解法和水热碳化法，其中热解法又可分为慢速热解、快速热解和高温限氧气化法[2，10-11].慢速热解法是生物炭制备文献中最常见的一种方法，通常在20～100 ℃·min-1的速率下热解，最高温度在600 ℃以内，得到气、液、固三相热解产物.快速热解法是在100～1 000 ℃·s-1的速率下快速热解，最高温度控制在650 ℃以内，得到固体生物炭和液体油为主.高温限氧气化法是在高温（800～1 400 ℃）和限氧的条件下将含碳生物质转化为CO和H2，以及部分固体生物炭，其主要产物是气体.水热碳化法是将富碳生物质在一定温度（160～220 ℃，300～350 ℃）的水中，在一定压力（12～20 MPa）的条件下保持一定时间而得到的含碳材料[11]，这种制备生物炭的方法并不常见.此外还有微波热解法制备生物炭，该方法是将含有一定水分的生物质原料慢速热解得到大颗粒生物炭[10].这几种制备方法因为热解材料、热解方式、热解温度等不同，得到的生物炭性质有较大的差异.endprint

生物炭独特的性质——较大的表面积、多孔的结构、表面丰富的官能团为其吸附重金属和有机污染物提供了可能.孙红文等[10]研究了玉米秸秆和猪粪生物炭治理重金属Cd，Cr，Hg和Pb污染的土壤，结果表明这两种生物炭均能有效地促进油麦菜的生长，而且油麦菜的地上可食用部分重金属含量均有不同程度的下降，对土壤中多种重金属污染均有较好的改良.而Zhang等[12]研究了生物炭的结构对农药的吸附和催化水解作用，指出生物炭的孔填充作用、专性吸附和亲合作用是吸附农药的主要因素，而其中的灰分产生的金属离子和矿物表面对有机物的催化降解起重要作用.

1.2 生物炭的改性

生物炭具有较强的稳定性、较大的比表面积和丰富的孔结构，可被广泛应用于污染控制，却面临污染物吸附量有限和吸附选择性差的问题.因此，为增强生物炭的吸附能力和对污染物的选择性，针对生物炭进行有目的的改性研究逐渐获得了广泛的关注[7-8].生物质材料改性的主要目的是对原材料或者生物炭进行处理，改变其表面理化性质，增加活性官能团的数目和种类以及生物炭的表面积，从而有利于对污染物的吸附.生物炭的改性方法主要有以下几种.

1.2.1 氧化剂活化 氧化剂活化主要是将生物炭在氧化剂中浸渍，使生物炭表面的含碳物质被氧化，得到的改性生物炭比未处理的生物炭表面含氧官能团增多，利于对目标污染物的吸附，而对污染物的吸附能力大小极大程度上依赖于污染物和生物炭表面的静电引力和扩散作用.张扬等[13]以农业废弃物玉米芯作为原材料，经过限氧热裂解（600 ℃）制备的生物炭分别采用HCl，H2O2和HNO3进行改性，研究表明经HNO3改性的生物炭表面酸性含氧官能团增加，使其对氨氮的吸附能力显著提高.Gokce等[14]利用废茶叶为原材料制备的生物炭用HNO3浸渍，结果表明改性后生物炭表面的含氧官能团增加，对亚甲基蓝和苯酚的吸附能力均增加.Xue等[15]将花生壳采用H2O2水热炭化制备改性生物炭去除水中的重金属，发现生物炭表面的羧基等含氧官能团增多，对铅的吸附量达到22.82 mg·g-1，是未活化生物炭的20倍.Fang等[16]发现将松针、小麦秸秆和玉米秸秆热解制备的生物炭用H2O2活化后能有效地降解2-氯联苯，主要是由于活化后生物炭表面产生了羟基自由基.Huff等[17]将松木在400 ℃下热解制备的生物炭用不同浓度的H2O2活化，低浓度H2O2活化后生物炭表面由于引入酸性含氧官能团，导致改性生物炭的阳离子交换量增大，对亚甲基蓝的吸附能力增强；但随着H2O2浓度的增加，改性生物炭对亚甲基蓝的吸附能力减弱，主要原因是含氧官能团的增加弱化了生物炭和亚甲基蓝之间的π-π相互作用导致结合能力降低.

1.2.2 金属离子活化 采用金属离子浸渍得到的改性生物炭，表面会形成一些金属氧化物，由于具有较大的表面积和活性吸附位点，它們对污染物的处理能力有较大的提高.改性生物炭界面上的各种活性点位通过静电引力、离子交换等与被吸附的物质发生作用.Wang等[18]将松针和天然赤铁矿混合进行热解，得到的生物炭对水溶液中As的去除能力增强，可能是由于生物炭表面负载的α-Fe2O3 颗粒通过静电相互作用提供吸附位点.Zhang等[19-20]使用MgCl2和AlCl3溶液制备biochar/MgAl-LDH，并用Al盐处理生物炭，得到的改性生物炭能有效去除溶液中磷酸根、亚甲基蓝和As，效果较好.Lee等[21]利用超临界技术将乙酰丙酮锰和商业活性炭混合，在280 ℃，13 MPa下改性，在商业活性炭上形成锰氧化物，对于重金属铅和铜的吸附效果很好.Fan等[22]用浸渍硝酸锰和硝酸的方法对活性炭进行改性，对铜和镉的吸附能力增强.Wang等[23]在硝酸锰以及高锰酸钾溶液中将松木生物炭浸渍改性，形成的锰氧化物和生物炭复合材料对重金属铅的吸附量比未改性的生物炭大得多.Agrafioti等[24]用Ca2+和Fe2+/Fe3+对稻壳、污泥等制备的生物炭进行处理，改性后对As的去除率均比未处理的高，且除了FeO改性稻壳的生物炭之外，其他改性生物炭对As的去除率均达到95%以上.

1.2.3 高分子材料/表面活性剂活化 采用表面活性剂对生物炭进行处理，可以修饰生物炭表面的官能团，增加吸附位点，利于对目标物的吸附.Zhou等[25]采用壳聚糖对生物炭进行改性，制备出一种对环境中的重金属有良好吸附效果的低成本吸附剂，还可作为土壤改良剂.相对于未改性的生物炭，壳聚糖改性后的生物炭增强了对溶液中Pb2+，Cu2+及Cd2+的去除能力，主要是由于改性后生物炭表面的氨基官能团和多种金属离子有较强的结合能力.Choi等[26]研究了使用阳离子型表面活性剂改性活性炭对 Cr（VI）的吸附，发现使用十六烷基三甲基铵改性的生物炭比用十六烷基吡啶改性的生物炭对Cr（VI）的吸附能力高，用阳离子表面活性剂改性的生物炭增强了对Cr（VI）的吸附速率和吸附能力.

1.2.4 酸碱活化 酸碱活化主要是通过酸碱处理之后，使生物炭的表面官能团和比表面积发生变化，增加含氧官能团的种类和数量，从而利于与目标物的结合.在生物质热解之前进行厌氧消化，得到的生物炭对磷和重金属表现出较强的固定作用.Niandou等[27]发现将山核桃用50%（体积比，下同）H3PO4 或者25%～50%的KOH-NaHCO3溶液浸渍，400 ℃～700 ℃无氧高温热解，最终产物（PSACs）的比表面积为400～1 000 m2·g-1，孔径分布均匀，并且表面电荷也比未处理的生物炭多，这些特点使它能有效地去除水溶液中的Cu2+和NO-3等无机污染物以及阿特拉津和异丙甲草胺等有机污染物.Huang等[28]将H3PO4 和水葫芦粉末按照一定的浸渍比混合24 h后，再经过高温碳化得到改性生物炭，能增加铅的吸收量.Uchimiya等[29]发现将棉籽制备的生物炭用H2SO4/HNO3 和30%HNO3浸渍，得到的生物炭由于表面酸性羧基官能团增加，相比于未活化的生物炭对Pb， Cu和Zn表现出非常强的固定能力；Qian等[30]发现稻草生物炭经过HNO3/H2SO4活化后由于在生物炭表面引入了羧基官能团，额外增加了结合Al的位点，可作为去除酸性土壤中Al的潜在吸附剂.Yang等[31]发现用氨基改性的生物炭对Cu（II）有较好的吸附性能，由于改性后生物炭表面氨基官能团增加从而使生物炭的吸附性能是改性前的5倍.Mohammadi等[32]用H3PO4和ZnCl2分别浸渍沙棘核，炭化后得到的生物炭用于铅的去除，均取得良好效果.Jin等[33]探讨了采用KOH对城市固体废弃物进行活化得到的生物炭和未活化生物炭对As的吸附效果，发现KOH活化后制备的生物炭对As的吸附量为30.98 mg·g-1，是未活化生物炭吸附量的1.3倍，是其他文献报道吸附量的2～10倍，表明KOH活化可以增加生物炭的比表面积、孔容和表面官能团等一些利于吸附As的特征.endprint

2 生物炭对土壤质量的影响

目前，生物炭和改性生物炭主要用于土壤和水溶液中污染物（包括磷酸盐、重金属、有机化合物等）的去除，此外它们还可以用于农田土壤的改良.（改性）生物炭添加到土壤中，可以改变土壤的物理性质，如土壤质地、结构、孔隙分布和密度，从而潜在地影响土壤含氧量、水分保持能力、微生物種类和数量、土壤营养状况、作物生长和土壤的质量等[34].

2.1 生物炭对土壤结构和性质的影响

2.1.1 生物炭对土壤结构的影响 由于生物炭具有多孔结构，将生物炭作为土壤改良剂添加到土壤中可影响土壤孔隙.Steiner等[35]认为在土壤中施用生物炭对提高土壤结构和性能有积极的促进作用，可改变土壤的物理性状，比如土壤孔隙特性、紧实度等，对其理化性质产生重要影响.已有的研究表明生物炭施加到土壤中会增加土壤颗粒的总表面积，提高土壤水保持能力和土壤通气状况（尤其是在黏质土壤中）.Glaser等[36]发现生物炭含量丰富的土壤较无生物炭土壤的田间持水量增加18%，而表面积则提高了3倍.施入土壤中的生物炭通过改变土壤比表面积、孔径分布、密度和填充影响土壤质地、结构、孔隙度及相容性，这些因素对植物生长产生直接影响，因为在很大程度上土层的物理组成决定着根区空气和水分的渗透深度和利用性[37].

2.1.2 生物炭增强土壤保水作用 土壤水分保持能力是由土壤介质中的孔径分布和连接性决定的，而这在很大程度上受到土壤颗粒大小、结构特征和有机质含量的调节.Brodowski等[38]将生物炭添加到森林、草地的土壤中，结果表明生物炭可以作为微团聚体内的粘合剂.王红兰等[39]发现生物炭施用后能增加土壤有机质含量，降低土壤容重，并增强土壤的润湿性（接触角减小），有利于水分的吸持，供应植物用水需求；生物炭施用后，对径流起主导作用的有效孔隙度增加，从而提高了土壤的饱和导水率，有利于减少地表径流及土壤侵蚀的发生.同时，生物炭具有机械稳定性，添加到土壤中就可能对土壤的水分保持能力和土壤结构产生持久性的影响，Glaser等[40]研究指出亚马逊流域富含褐色炭的人为土的表面积比周围土壤的表面积高3倍，土壤持水能力提高18%.

2.1.3 生物炭对土壤基本性质的影响 生物炭作为土壤改良剂添加到土壤中可以引起土壤的pH值、电导率（EC）、阳离子交换量（CEC）在一定程度上发生改变[4，34，41].生物炭一般呈碱性，将生物炭添加到土壤中可能会引起土壤pH值升高，对于改善酸性的土壤环境有一定的帮助，如木屑生物炭对改善土壤pH和P、K的养分有效性都能发挥作用[42].生物炭被添加到土壤中时，由于生物炭表面被氧化，表面吸附的有机质、电荷密度都得到了增加，从而单位表面积的CEC也随之增加.此外，生物炭的阳离子交换能力较强，可使土壤的缓冲能力增强，并且在一定的pH范围内还有利于土壤胶体保持稳定.

2.2 生物炭对土壤的养分供应

生物炭由于具有较大的比表面积、较多的表面负电荷和电荷密度，因此吸附阳离子的能力比有机质强，这使生物炭具有很强的保持养分和对生长作物供给养分的能力[13，42].这些特性使生物炭成为具有可交换能力的物质，并能为土壤作物提供可利用的营养物质，提高作物产量，同时降低营养元素造成的环境污染.实验室实验和田间实验均已证明生物炭可降低养分的淋失（尤其是硝酸盐）和根部污染物的迁移，生物炭通过巨大表面上的电荷作用和共价作用可以直接影响养分的吸附[34，43].Glaser等[40]发现木炭添加到热带土壤中后，土壤的养分保留和养分利用率都有所提高.He等[44]发现将动物的粪便热解得到的生物炭可以降低土壤中磷的迁移，还能固定粪便中的溶解性无机磷酸盐.李江舟等[45]指出土壤中施用生物炭后能使植烟土壤中磷素和硝态氮的淋溶损失降低，减少磷、氮肥料的使用，提高养分的利用率，促进烟叶的可持续生产.生物炭中养分组成及含量源于原材料及制作条件的不同，对于植物来说，养分的可利用形态也有较大的区别.

2.3 生物炭对土壤生物的影响

生物炭中少量的可溶性物质（有机碳、矿物质等）可为土壤中微生物提供一定的养分，有助于微生物的生长.生物炭具有很多的细小孔隙，能够为微生物提供适宜的栖息地和避难场所，体型小的微生物可以进入而体积较大的捕食者则被排斥在外，从而避免被捕食[46].生物炭提高作物产量主要是通过生物炭与土壤生物之间的相互作用，如通过促进从状菌根的生长，影响土壤的持水能力.Lehmann等[34]发现亚马逊黑土中的微生物活性比周围土壤的活性低，主要是由于生物炭的存在导致其CO2的释放量少.

3 研究展望

3.1 当前生物炭研究中存在的难点

（1）生物质原料的成分、制备工艺和温度是影响生物炭结构和性质的主要因素[2]，由于这些因素的影响，使得生物炭的性质和组成无法进行定量和定性阐述，导致生物炭的结构和性质没有确切的定义和标准.（2）生物炭表面结构是影响其性质的最主要的因素，现有的研究难以阐明生物炭的表面特征，以至于无法建立合理的结构模型.（3）当前的大部分研究关注的是生物炭及其改性材料的优点，生物炭制备过程中产生的有害物质、生物炭在环境中的副作用并未得到重视.

3.2 研究展望

3.2.1 加强生物炭的系统研究 从研究发展的角度来看，生物炭的生产及农业应用均超前于研究，直至20世纪90年代才开始出现生物炭的现代科学研究.作为一类特殊的材料，生物炭的基础研究仍然相对较弱并且零散.由于制备生物炭的生物质原料主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，可以根据不同的原料来构建生物炭的物质模型和结构标准，以此为契机，梳理生物炭的系统研究，获得生物炭的共有特性如基本组成、化学结构、酸碱性、挥发物质、水溶性物特征、孔隙特征、阳离子交换量、溶出物毒性、降解性，以及反应温度与生物炭性质关系等，制定科学合理的生物炭统一标准.endprint

3.2.2 加强生物炭材料的界面研究 生物炭材料具有独特的性质，比表面积大，孔结构复杂，表面官能团丰富且结构稳定，对环境中的污染物有着特有的亲和力和吸附作用.相关的研究指出，生物炭与污染物作用有多种机制：孔填充、静电吸附、氢键、共沉淀、表面亲和力、π-π电子相互作用等[47]，这些作用機制的提出均是基于生物炭的界面特性.因此，有必要对生物炭材料的界面特性进行深入的研究，探讨污染物在生物炭界面上的微观作用行为和机理，界面研究将为其环境行为和污染治理提供科学合理的依据.

3.2.3 加强生物炭改性产物的应用研究 与生物炭相比，改性生物炭的表面进行了功能化的改性，它们在改善土壤环境质量、治理污染物、环境友好材料的应用等方面有着独特的作用.生物质或者生物炭经过酸、碱和特殊的盐类处理后得到的生物炭表面特性发生了较大的变化，其吸附能力大大增强，在去除重金属和有机污染物方面有着很大的潜力，还可应用于催化剂、氧化剂载体，缓释肥料、缓释农药等方面[8，47].目前，生物炭作为肥料缓释载体及土壤改良剂的应用大部分是短期内的实验室成果，其推广应用还需要综合土壤类型及生物炭的性质开展长期野外试验.

3.2.4 加强生物炭材料的潜在危害研究 在关注和研究生物炭/改性生物炭优点的同时，需要关注其负面效应.生物炭及其改性产物均源自于生物质的残体（包括初级农林生产剩余物、农林次级剩余物和生物利用及转化废弃物等），在生物质加工的过程中可能会释放对环境有害的物质（有机物和无机重金属等）[2，47].同时，生物炭及其改性产物作为一类纳米颗粒，它们的释放也可能会对环境生态造成潜在的危害.另外，生物炭及其改性材料处理污染物后依然会存在二次污染的风险，废弃物的回收应避免污染物的扩散和释放.因此，在后续的研究中应加强生物炭材料的无害化处理及其环境危害监测分析.

参考文献：

[1] CHEN B L， ZHOU D D， ZHU L Z. Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures[J]. Environ Sci Technol， 2008，42（14）：5137-5143.

[2] ALLER M F. Biochar properties： Transport， fate， and impact[J]. Crit Rev Env Sci Tec， 2016，46（14-15）：1183-1296.

[3] LEHMANN J. Bio-energy in the black[J]. Front Ecol Environ， 2007，5（7）：381-387.

[4] LAIRD D A. The charcoal vision： a win-win-win scenario for simultaneously producing bioenergy， permanently sequestering carbon，while improving soil and water quality[J]. Agron J， 2008，100（1）：178-181.

[5] LIANG B， LEHMANN J， SOLOMON D， et al. Black carbon increases cation exchange capacity in soils[J]. Soil Sci Soc Am J， 2006，70（5）：1719-1730.

[6] CHEN B， CHEN Z. Sorption of naphthalene and 1-naphthol by biochars of orange peels with different pyrolytic temperatures[J]. Chemosphere， 2009，76（1）：127-133.

[7] AGRAFIOTI E， KALDERIS D， DIAMADOPOULOS E. Ca and Fe modified biochars as adsorbents of arsenic and chromium in aqueous solutions[J]. J Environ Manage， 2014，146：444-450.

[8] LIU W J， JIANG H， YU H Q. Development of biochar-based functional materials： toward a sustainable platform carbon material[J]. Chem Rev， 2015，115（22）：12251-12285

[9] AHMAD M， RAJAPAKSHA A U， LIM J E， et al. Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water： A review[J]. Chemosphere， 2014，99：19-33.

[10] 孙红文. 生物炭与环境[M]. 北京：化学工业出版社， 2013.

[11] FUERTES A B， ARBESTAIN M C， SEVILLA M， et al. Chemical and structural properties of carbonaceous products obtained by pyrolysis and hydrothermal carbonization of corn stover[J]. Aust J Soil Res， 2010，48：618-626.endprint

[12] ZHANG P， SUN H， YU L， et al. Adsorption and catalytic hydrolysis of carbaryl and atrazine on pig manure-derived biochar： Impact of structural properties of biochars[J]. J Hazard Mater， 2013，244-245：217-224.

[13] 張 扬，李子富，张 琳，等. 改性玉米芯生物碳对氨氮的吸附特性[J]. 化工学报， 2014，65（3）：960-966.

[14] GOKCE Y， AKTAS Z. Nitric acid modification of activated carbon produced from waste tea and adsorption of methylene blue and phenol[J]. Appl Surf Sci， 2014，313：352-359.

[15] XUE Y， GAO B， YAO Y， et al. Hydrogen peroxide modification enhances the ability of biochar （hydrochar） produced from hydrothermal carbonization of peanut hull to remove aqueous heavy metals： Batch and column tests[J]. Chem Eng J， 2012，200-202：673-680.

[16] FANG G， GAO J， LIU C， et al. Key role of persistent free radicals in hydrogen peroxide activation by biochar： Implications to organic contaminant degradation[J]. Environ Sci Technol， 2014，48（3）：1902-1910.

[17] HUFF M D， LEE J W. Biochar-surface oxygenation with hydrogen peroxide[J]. J Environ Manage， 2016，165：17-21.

[18] WANG S， GAO B， ZIMMERMAN A R， et al. Removal of arsenic by magnetic biochar prepared from pinewood and natural hematite[J]. Bioresource Technol， 2014，175：391-395.

[19] ZHANG M， GAO B， YAO Y， et al. Phosphate removal ability of biochar/MgAl-LDH ultra-fine composites prepared by liquid-phase deposition[J]. Chemosphere， 2013，92：1042-1070.

[20] ZHANG M， GAO B. Removal of arsenic，methylene blue，and phosphate by biochar/AlOOH nanocomposite[J]. Chem Eng J， 2013，226：286-292.

[21] LEE M E， PARK J H， CHUNG J W， et al. Removal of Pb and Cu ions from aqueous solution by Mn3O4-coated activated carbon[J]. J Ind Eng Chem， 2015，21：470-475.

[22] FAN H J， ANDERSON P R. Copper and cadmium removal by Mn oxide-coated granular activated carbon[J]. Sep Purif Technol， 2005，45：61-70.

[23] WANG M C， SHENG G D， QIU Y P. A novel manganese-oxide/biochar composite for efficient removal of lead（II） from aqueous solutions[J]. Int J Environ Sci Technol， 2014，12（5）：1719-1726.

[24] AGRAFIOTI E， KALDERIS D， DIAMADOPOULOS E. Ca and Fe modified biochars as adsorbents of arsenic and chromium in aqueous solutions[J]. J Environ Manage， 2014，146：444-450.

[25] ZHOU Y， GAO B， ZIMMERMAN A R， et al. Sorption of heavy metals on chitosan-modified biochars and its biological effects[J]. Chem Eng J， 2013，231：512-518.

[26] CHOI H D， JUNG W S， CHO J M， et al. Adsorption of Cr（VI） onto cationic surfactant-modified activated carbon[J]. J Hazard Mater， 2009，166（2-3）：642-646.endprint