双酚A在硫化锡纳米片修饰电极上的电化学行为研究

刘 芹，张媛媛，刘天宝，李 靖，堵锡华，岳 玮

（徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221000）

研究与开发

双酚A在硫化锡纳米片修饰电极上的电化学行为研究

刘 芹，张媛媛，刘天宝，李 靖，堵锡华，岳 玮

（徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221000）

本文采用循环伏安法（CV），研究环境内分泌污染物双酚A在SnS2纳米片修饰的玻碳电极上的电化学行为。研究表明，SnS2修饰电极对双酚A具有良好的电催化作用，双酚A在修饰电极表面发生的是受扩散控制的不可逆电氧化反应。在pH=8.0的磷酸盐缓冲溶液中，双酚A在0.2462 V处有一个明显的氧化峰，峰电流与双酚A浓度在2×10-5～5×10-4mol·L-1范围内呈现良好的线性关系。

双酚A；SnS2纳米片；循环伏安法；玻碳电极；修饰

有机化合物双酚A作为一种常见的化工原料，主要用于高分子材料如环氧树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯热稳定剂等的生产合成[1]，是应用最广泛的化学工业品之一。双酚A具有明显的雌激素作用，已经被美国环境保护署确定为环境内分泌污染物，可以扰乱动物和人类的内分泌系统，破坏代谢功能[2-3]。双酚A在环境中分布广、浓度高，在婴儿用品、塑料等制品中都检测出双酚A[4]。在测定双酚A含量时，由于检测条件苛刻、费用高，需要精密仪器等，给光催化实验研究和检测双酚A带来很多不便。因此，建立一种简便、快速、灵敏、准确的测定酚类污染物的方法具有十分重要的理论和现实意义。

目前，检测双酚A的主要方法有气相色谱-质谱(GC-MS)法[5]、气质联用法、固相萃取-液质联用[6]、荧光法[7]、电化学方法[8]等。液相色谱等方法灵敏度高，但仪器设备昂贵，前处理比较繁琐。与上述方法比较，电化学方法具有仪器简单、选择性好、灵敏度高、分析速度快等优点，引起研究者们的关注。通过文献调研，目前采用修饰电极进行溶液中双酚A浓度测定的研究较为广泛，如李江等人[8]在pH为11.27的B-R缓冲溶液中，研究了双酚A在Na-MMT-CMC/GCE修饰电极上的电化学行为；金君等人[9]研究了双酚A在纳米氧化铜粒子修饰玻碳电极上的电化学行为；此外还有利用介孔碳[10]、碳纳米管[11]、二氧化铈[12]、石墨烯纳米金-离子液体[13]复合修饰电极用于溶液中双酚A的检测。本文利用循环伏安法，在磷酸盐缓冲溶液中，用SnS2纳米片修饰玻碳电极，研究了双酚A的电化学行为，分析了该检测技术下双酚A的浓度检测限。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660E电化学工作站，PHS-3C型数字酸度计，KQ218型超声波清洗器。三电极体系：玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。

双 酚 A 配 制 成 5×10-4mol·L-1的 溶 液，0.1mol·L-1的pH=6.0～9.0的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，结晶四氯化锡、硫代乙酰胺、冰醋酸均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

1.2 水热合成SnS2纳米片

称取 5mmol的 SnCl4·5H2O 置于 50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，加入5%的冰醋酸水溶液40mL，搅拌使其溶解后加入10mmol的CH3CSNH2，混合均匀后，密封反应釜，置于鼓风烘箱中在150℃下加热24h。待反应体系自然冷却到室温，将所得棕黄色沉淀抽滤，经去离子水洗涤数次后，收集沉淀于烘箱中100℃下干燥4h，研磨后即得SnS2纳米粉。

1.3 玻碳电极的预处理和修饰电极制备

将玻碳电极置于抛光布上，在0.05μm的Al2O3上打磨抛光至镜面，再依次用无水乙醇、二次水超声清洗3min，最后取出室温下自然晾干，备用。

取40mg水热法所得SnS2超声分散在20mL无水乙醇中，待SnS2分散均匀后，将SnS2的无水乙醇溶液均匀地滴涂在处理好的玻碳电极的表面，最后置于100 W红外灯下烘烤30min，即得SnS2修饰玻碳电极，记作SnS2-GCE。

1.4 实验方法

在电解池中，加入15mL的磷酸盐缓冲溶液和10mL的双酚A溶液，将三电极体系放入混合溶液中，采用循环伏安法测定双酚A的电化学行为，并在不同pH、不同扫描速率下优化实验条件，测定双酚A的回收率。

2 结果与讨论

2.1 SnS2的表征

图1给出了SnCl4·5H2O、硫代乙酰胺和5%冰醋酸水溶液按照化学计量比在150℃下加热24 h所得SnS2产品的XRD图。通过与SnS2标准卡(JCPDS card no. 23-677)对照可知，图1中所有的衍射峰均对应六方相SnS2的特征峰。根据XRD谱图中(001)衍射峰的半高峰宽，使用Debye-Scherrer公式，估算出SnS2纳米粉的粒径为20nm。图2给出了所制SnS2产品的透射电镜图(TEM)，可以看到合成的SnS2样品是由纳米片组成。

图1 SnS2纳米片的XRD谱图

图2 合成产品SnS2纳米片的TEM图

2.2 双酚A在SnS2-修饰电极上的循环伏安行为

在-1.0～1.0V的电位范围内，pH=8.0的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾缓冲溶液，扫描速度为0.1V·s-1，用循环伏安法考察双酚A在裸玻碳电极、SnS2-GCE上的电化学行为。图3的结果表明，空白溶液中不产生电化学响应，5×10-4mol·L-1的双酚A在SnS2-GCE和裸玻碳电极上的循环伏安曲线中均出现明显的氧化峰，但是未观察到还原峰，说明双酚A在玻碳电极上发生的是不可逆的氧化反应。此外SnS2-GCE的氧化峰电流大于裸电极上的峰电流，且氧化峰电位发生负移，也说明SnS2修饰电极对双酚A氧化的催化活性增大。

图3 双酚A在玻碳电极上的循环伏安行为

2.3 不同pH的缓冲溶液对双酚A浓度测定的影响

图4考察了5×10-4mol·L-1的双酚A在不同pH（pH=6.0～9.0）的磷酸盐缓冲溶液中的电化学行为。从实验结果可以看出，当磷酸盐缓冲溶液的pH从小到大变化时，氧化峰电位逐渐负移，但峰电流总体呈增大趋势，说明双酚A在电极上的反应是H+参与的反应，同时双酚A在碱性介质中更容易发生氧化反应[14]。双酚A在pH=8.0的磷酸盐缓冲溶液中的氧化峰电流最大，因此选择pH=8.0的磷酸盐缓冲溶液为最优测试溶液。

图4 双酚A在不同pH值的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安行为

2.4 扫描速率对双酚A的影响

在5×10-4mol·L-1双酚A、pH=8.0的磷酸盐缓冲溶液中，分别在扫描速度 0.005、0.01、0.05、0.15、0.20、0.25、0.30V·s-1下测定扫描速率对双酚A 氧化峰电流和氧化峰电位的影响（图5）。用双酚A的氧化峰电流的数据对扫描速率的平方根绘图，呈现很好的线性关系（图6），线性方程为：Ip=33.57v1/2-1.0368，R2=0.9976。双酚A的氧化峰电位和ln(v)成线性增长关系（图7），线性方程：Vp=0.0287ln(v)+0.3466，R2= 0.9954。以上实验结果表明，双酚A在玻碳电极表面的氧化过程主要是受扩散控制的不可逆过程[14]。

图5 双酚A在不同扫描速率下的电流-电位关系

图6 扫描速度与双酚A氧化峰电流的关系

图7 扫描速度与双酚A氧化峰电位的关系

2.5 检测限和线性范围

在0.1 V·s-1的扫描速度、pH=8.0的磷酸盐缓冲溶液中分别加入 2×10-5～5×10-4mol·L-1的双酚A，其循环伏安曲线（图8）显示，在此浓度范围内双酚A的浓度和氧化峰电流呈现良好的线性关系，其线性回归方程为：Ip=0.2022c +1.028，R2=0.9995，检出限为 1.0×10-5mol·L-1。

图8 双酚A的浓度和峰电流的关系

3 结论

利用自制的SnS2修饰玻碳电极进行双酚A的电化学行为研究，研究结果表明，在pH=8.0的磷酸盐缓冲溶液中，双酚A的浓度在2×10-5～5×10-4mol·L-1范围内与氧化峰电流呈现良好的线性关系，检出限为1.0×10-5mol·L-1。双酚A在玻碳电极表面发生的是受扩散控制的不可逆氧化反应。

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Electrochemical Behavior of Bisphenol A at SnS2Modified Glassy Carbon Electrode

LIU Qin, ZHANG Yuanyuan, LIU Tianbao, LI Jing, DU Xihua, YUE Wei
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou University of Technology, Xuzhou 221111, China)

The electrochemical behavior of bisphenol A at glassy-carbon electrodes modified with SnS2nanosheets was explored by cyclic voltammetry. The experimental results showed that the SnS2modified electrode had a good electro-catalytic capacity of bisphenol A. The electrode reaction of bisphenol A on the SnS2modified glass-carbon electrode surface was an irreversible process controlled by diffusion. Bisphenol A had an obvious oxidation peak at 0.2462 V in the phosphate buffer solution of pH=8.0. Under the optimum conditions, the oxidation peak current was proportional to the concentration of bisphenol A in the range of 2×10-5～5×10-4mol/L.

bisphenol A; SnS2nanoplate; cycli voltammetry; glassy-carbon electrode； modified

O 657.1

A

1671-9905(2017)11-0001-04

江苏省自然科基金（BK20171168）；徐州市科技计划项目（KC16SG246）；徐州工程学院重点培育项目（XKY2014103）；江苏省大学生实践创新训练计划项目（XCX2017033）；徐州工程学院创业训练项目（201601）

李靖（1978-），女，江苏徐州人，副教授，主要从事无机纳米材料和光催化研究。E-mail: lijingxz111@163.com

2017-08-16