合成气一步法制低碳烯烃技术进展及问题概述

李 进

（新疆天业（集团）有限公司，新疆 石河子 832000）

合成气一步法制低碳烯烃技术进展及问题概述

李 进

（新疆天业（集团）有限公司，新疆 石河子 832000）

本文介绍了国内合成气一步法制烯烃技术的最新进展，分析了其技术关键点和具备的优势，阐述了该工艺未来工业化面临的难题，并对其未来发展提出了相关建议并进行了展望。

合成气；一步法；烯烃；问题概述

低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料，其产业发展水平和市场供需平衡情况直接影响到整个石化工业的发展水平和产业规模。近几年，随着国民经济的爆发式增长，中国低碳烯烃市场需求量急速增长。传统低碳烯烃多由石油路线获得，考虑到我国“富煤、贫油、少气”的资源格局，以及国内煤化工行业取得的重大突破，煤经甲醇制低碳烯烃技术成功实现商品化，并且占据越来越多的市场份额。

煤基合成气经甲醇制烯烃的路线，主要反应有两步。首先净化后的合成气转化成甲醇，纯化后的甲醇在合适的催化剂下合成烯烃和烷烃。主要反应方程如式 (1)、(2)所示：

若将甲醇合成和烯烃合成的两步反应合并成一步，即将式（1）和式（2）相加得到式（3），即为合成气一步法制烯烃的主反应。合成气一步法制烯烃的过程中还包括一系列的串并联反应，如副产大量的烷烃，反应如式(4)：

此外，反应体系中含有大量的水，在费托合成温度下，水汽变换（WGS）反应极为剧烈。合成气一步法制烯烃中主要产物为烯烃、烷烃、醇类、水和二氧化碳[1]。

1 国内合成气一步法制烯烃技术最新进展

目前的主流工艺首先以煤或天然气制备合成气（主要成分是一氧化碳和氢气，即CO和H2），然后由合成气转化制得甲醇，最终通过甲醇转化路线（包括甲醇制乙烯、丙烯的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺）生产烯烃产品[2]。该技术在国内已经实现了产业化，且已投产装置2016年的整体盈利情况较好。

该技术涉及两大步骤，即合成气经铜基催化剂合成甲醇，甲醇经分子筛催化剂转化为烯烃[3]。技术层面已经很成熟，但实际反应步骤上还有进一步减少的空间。国内科学家经过了十几年的研究，近两年在合成气一步法制烯烃催化剂方面取得了突破性的进展。

方传艳等[4]制备了γ-Al2O3负载Cu-Fe基催化剂，用于催化合成气直接制低碳烯烃，结果表明Cu和Fe之间存在明显的协同作用，Cu-Fe基催化剂对合成气直接制低碳烯烃表现出优异的催化性能。方传艳等提出，Cu-Fe基催化剂上合成气转化制低碳烯烃的主要反应历程是CO 首先在Cu-Fe 活性组分上加氢转化生成含氧化合物( 醇醚等) ，生成的含氧化合物在γ-Al2O3上进一步脱水生成低碳烯烃。

Jiao Feng等[5]开发了一种新的双功能催化剂 OX-ZEO（Oxide-Zeolite），在温度 400℃、压力2.5MPa、氢气/一氧化碳比例1.5的反应条件下，催化剂寿命超过100h，反应过程低碳烃类物质选择性达到94%，其中低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）的选择性大于80%。该工艺达到了超高的低碳烯烃的选择性，为实现工业化提供了重要参考。但反应过程中温度较高，且该成果尚未在中试装置上得到验证，这也是实现工业化必须面临的问题。

Zhong Liangshu[6]等采用开发的全新催化剂（含CO2C平行六面体纳米颗粒），实现了合成气直接制备烯烃，在该催化剂作用下，甲烷选择性可低至5%，低碳烯烃选择性可达60%，总烯烃选择性高达80%以上，烯/烷比可高达30以上，产物C2～C15选择性在90%以上。该工艺实现了温和条件下合成气直接制烯烃，避免了高温下反应的安全隐患，但低碳烯烃选择性有待提高。

浙江大学研究团队[7-8]的核壳结构催化剂，将甲醇合成反应与MTO反应耦合在一起，使合成气一步转化为低碳烯烃。核壳催化剂以甲醇合成催化剂为核，MTO反应催化剂为壳，反应气首先透过壳层催化剂孔道进入核催化剂进行反应生成甲醇，生成的甲醇在扩散出壳层催化剂的过程中接触壳层催化剂的活性中心并反应生成低碳烯烃。该工艺的乙烯、丙烯选择性较高，但400℃的温度和5000 kPa的反应压力，对反应设备要求更为严苛，造成能耗和设备投资的增长，影响整体经济性。

表1 2016年中国合成气一步法制烯烃新技术对比

2 合成气一步法制烯烃经济性

从技术进展可以看出，合成气一步法制烯烃，关键在于开发出高选择性、高转化率的催化剂。

表2 不同低碳烯烃选择性对生产成本的影响[9]

通过表2中数据对比，很明显，烯烃生产成本与烯烃选择性关联很大，当选择性由30%提高到50%时，吨成本降低近800元。因此，该项目的关键点就在于选择高选择性的催化剂，这对于整个烯烃的经济性至关重要。

3 具备的优势与存在的问题

3.1 具备的优势

与MTO、MTP等工艺相比，一步法工艺的优势主要体现在反应流程短、水耗、能耗低等方面。另外，在煤炭价格优势地区，合成气一步法制烯烃工艺的经济效益较MTO工艺更为突出。具体如表3所示。

表3 合成气一步法制烯烃与MTO、MTP对比

3.2 存在的问题

合成气一步法制烯烃没有完全摆脱费托反应（Fischer-Tropsch,F-T）路线限制。煤基合成气F-T合成制油工艺已经在中国取得了工业化应用，但F-T合成用于制烯烃，主要存在以下几个方面的问题。

1）产物分布受F-T合成中低碳烯烃收率低规律的限制，导致低碳烯烃选择性整体偏低[10]，如何突破F-T合成中低碳系统收率低的ASF规律限制，需要更加深入的研究。

2）F-T合成制烯烃是强放热反应，容易引起局部过热而促进甲烷化和积碳的发生，降低总烯烃收率。

3）F-T合成过程中烯烃作为一种中间产物，极易发生二次加氢反应转化为饱和烷烃。

4）虽然目前催化剂的性能已经得到了实验室阶段的验证，但能否成功应用于工业化还需要深入的探讨。

4 结语

合成气一步法制烯烃技术取得了突破性的进展，为其实现工业化奠定了坚实的理论基础。未来合成气一步法制低碳烯烃技术要实现大规模产业化，一方面要对催化剂及反应工艺进一步优化，尽快在中试装置上验证基础研究取得的成果，进一步完善催化剂体系及反应工艺；另一方面，要根据不同地区的资源特点、产业现状，开发出适合的催化剂及反应过程的新工艺，进一步提升合成气一步法制低碳烯烃的经济性。要合理利用中国煤化工行业的现有资源，降低合成气一步法制烯烃技术中试和工业化示范的投资和建设周期，使其从煤化工前沿技术快速走向成熟，为大规模商业化做好准备。

中国“富煤贫油少气”的资源格局，决定了煤化工产业未来发展的战略性地位，技术进步带来行业升级，中国煤制烯烃未来将和煤制油、聚氯乙烯等行业一样，直接法和间接法两大工艺路线长期并行发展。

[1] 杨海军.煤基合成气直接制烯烃的工艺过程分析[J].山东工业技术，2013(15)：122-123.

[2] Ding Yunjie. Co2C nanoprisms for syngas conversion to lower olefins with high selectivity[J]. Chinese Journal of Catalysis,2017, 38(1): 1-4.

[3] 高晋生，张得祥.甲醇制低碳烯烃的原理及技术进展[J].煤化工，2006，34(4)：7-13.

[4] 方传艳，位健，王锐，等.Cu-Fe 基催化剂上合成气直接制取低碳烯烃的研究[J].分子催化，2015，29(1)：27-37.

[5] Jiao Feng, Li Jinjing, Pan Xiulian, et al. Selective conversion of syngas to light olefins[J]. Science, 2016, 351(6277): 1065-1068.

[6] Zhong Liangshu, Yu Fei, An Yunlei, et al. Cobalt carbide nanoprisms for direct production of lower olefins from syngas[J]. Nature, 2016(538): 84-87.

[7] 浙江大学.用负载型催化剂实现合成气一步法制备低碳烯烃的方法：CN，103193580A[P].2017-05-10.

[8] 浙江大学.核壳结构催化剂及由合成气一步法制取低碳烯烃的方法：CN，103071528A[P]. 2017-05-10.

[9] 董丽，杨学萍.合成气直接制取低碳烯烃发展前景[J].石油化工，2012，41(10)：1201-1206.

[10] 张丽平，辛忠.合成气直接制低碳烯烃研究进展[J].应用化工，2009，38(5)：731-736.

Progress and Problem Study of One-step Light Olefins Production from Syngas

LI Jin
(Xinjiang Tianye (Group) Co. Ltd., Shihezi 832000, China)

The latest development of one-step light olefins production from syngas was summarized, included the analysis of the key technical points and advantages. The problems faced in the future industrialization of the process were described. The relevant suggestions and prospect for the future development of one-step produciton from syngas were put forward.

syngas; one-step; olefins; problem summary

TQ 221.2

A

1671-9905(2017)11-0036-03

李进，男，工程师，硕士研究生，就职于新疆天业（集团）有限公司战略发展部，从事战略发展研究工作。E-mail:ttltw2006@126.com

2017-08-17