四种水溶性聚合物的性质对比及在膏霜中的应用研究

朱欣瑜，彭春燕，赵力民

(1.广东药科大学 医药化工学院，广东 广州 510000；2.广东省化妆品工程技术研究中心，广东 广州 510000；3.澳宝化妆品(惠州)有限公司，广东 惠州 516000)

四种水溶性聚合物的性质对比及在膏霜中的应用研究

朱欣瑜1，2，3，彭春燕3，赵力民*1，2

(1.广东药科大学 医药化工学院，广东 广州 510000；2.广东省化妆品工程技术研究中心，广东 广州 510000；3.澳宝化妆品(惠州)有限公司，广东 惠州 516000)

选择了四种在护肤类膏霜中作为增稠剂的水溶性有机合成聚合物：TR-1(丙烯酸(酯)类/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物)、U10(丙烯酸聚合物)、Aristoflet AVC(丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物)、PNC 400(卡波钠).对其物理性能及在膏霜中的应用进行了对比试验.结果表明：TR-1表现出了更好的离子耐受性；U10的耐剪切能力最差，但是在水溶液中的增稠能力最好；AVC的屈服值最高，悬浮能力最好，但是对离子的耐受性最差；PNC 400的耐剪切性能最好，屈服值和离子耐受性适中.四种聚合物增稠的膏霜体系总体来说表现的都比较稳定，不会发生破乳、分层、絮凝等现象，但加了AVC和PNC400的膏霜外观光泽度更好.

水溶性有机聚合物；粒径；流变性；对比研究；护肤膏霜

在现代科技的迅猛发展中，众多高新技术应用于化妆品领域，赋予化妆品更好更强的功效和肤感特性.有机合成水溶性聚合物增稠剂即为其中之一，它们主要是靠聚合物微粒吸水，并能锁住所吸收的自由水，从而使聚合物膨胀来增加黏度，使其具有良好的悬浮力，增强磨砂颗粒或粒子的悬浮作用，使得乳液体系具有更好的流变学特性和卓越的增稠稳定性[1-5].

护肤品对新型高效有机合成水溶性聚合物增稠剂的需求从未减少，且随着科技的发展，人们对增稠剂的成效及其使用肤感有了越来越高的要求.由于有机合成水溶性聚合物获取简单，可大规模的合成，性能稳定，增稠效能高，发展迅猛，因此在护肤类化妆品中得到了很大范围的应用[6-8].在此大环境下，有机合成水溶性聚合物展现出了它的优越性[9-10].因此，本文选择对丙烯酸类聚合物及其衍生物和丙烯酰胺的衍生物这4种水溶性聚合物增稠剂的理化特性及其在膏霜中的应用进行探索.

TR-1(丙烯酸(酯)类/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物)、U10(丙烯酸聚合物)、Aristoflet AVC(丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物)、PNC 400(聚丙烯酸钠)是较有代表性的有机合成水溶性聚合物，本次通过对其水溶液的耐离子性、屈服值、耐高剪切性等性能进行研究，以及通过其在工艺参数上的选择和膏霜中黏度、稳定性、乳液粒径大小以及感官评价等的研究对比，分析这几种聚合物在护肤类乳液膏霜中的应用，为膏霜的配方设计提供一定的理论依据及应用参考.[11-15]

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

丙烯酸(酯)类/C10-30烷醇丙烯酸酯交联聚合物(100%)、丙烯酸聚合物(路博润公司)(100%)；聚丙烯酸钠(意大利3V公司)(100%)；丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物(瑞士科莱恩公司)(>92%)；乙二胺四乙酸二钠(99%)、三(2-羟乙基)胺(西陇化工股份有限公司)(>99%)；吡咯烷酮羧酸钠(味之素(中国)有限公司)(99%).

JB-300SH恒速强力电动搅拌机(上海标本模型厂)；AJ-620E电子天平(新光电子株式会社)；L5均质仪(英国Silverson机器制造公司)；RV-I+旋转黏度计(美国博勒飞Brookfield公司)；HM-4OX pH计(日本TOADKK东亚电波)；HWS26电热恒温水浴锅(上海一恒科学仪器有限公司)；WSM500D数码金相显微镜(广州微域光学仪器有限公司)；TZ020-3HF恒温恒湿空调(恒星特利空调设备有限公司).

1.2 实验方法

1.2.1 聚合物水溶液的制备

分别称取TR-1、U10、AVC、PNC 400四种聚合物各0.5 g，分别均匀分散在99.5 g水中，得到相应的质量分数为0.5%的聚合物水溶液(其中TR-1和U10用三乙醇胺中和至pH为6～7).将样品放置在25 ℃的水浴中1 h.

1.2.2 四种有机聚合物耐离子性的测定

四种增稠剂分别在NaCl、EDTA-2Na、吡咯烷酮羧酸钠(PCA-Na)三种电解质水溶液中的增稠性能测试方法如下：

在配制好已中和的四种质量分数为0.5%的聚合物水溶液中，依次加入一定量的固体NaCl，搅拌均匀，得到NaCl质量分数为0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%的聚合物离子溶液.分别测定不同离子浓度下溶液的黏度.

在EDTA-2Na、吡咯烷酮羧酸钠(PCA-Na)溶液中的实验方法同上，分别往配制的溶液中加入EDTA-2Na质量分数为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%，加入PCA-Na质量分数为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%.分别测定不同离子浓度下溶液的黏度.

1.2.3 四种有机聚合物屈服值测定

屈服值(yield value)常被定义为在承受切应力下流动的起始阻力，卡波树脂能有效地产生具有屈服值的塑流溶液.屈服值是用来衡量产品悬浮能力的关键指标.

把中和后聚合物质量分数为0.5%样品放置于25℃恒温水浴锅中保持的条件下，通过Brookfield RV旋转黏度计选择合适的针型，设置转速为0.5 r/min和1 r/min，分别测定几种聚合物水溶液的黏度，并通过公式(1)计算得出其屈服值.[16-18]

屈服值(dynes/cm2)=(0.5 r/min时的黏度值-1.0 r/min时的黏度值)/100

(1)

1.2.4 四种有机聚合物耐剪切性实验

不同的化妆品需要不同的流动方式，如牙膏，需要拥有良好的触变性，在挤出的过程中保持良好的形态，在使用过程中又可以迅速变稀分散开来，而剪切停止后黏度又迅速地恢复.因此具有良好的耐剪切性能也是评价膏霜质量的重要指标.

把中和后聚合物质量分数为0.5%的水溶液样品放置于25 ℃恒温水浴锅中，分别用均质仪对其进行均质5 min，10 min，20 min，均质速度为4000 r/min，均质完成后，在恒温水浴锅恒温至25 ℃，用RV旋转黏度计测其黏度并记录.[19]

1.2.5 增稠剂在膏霜中的应用研究

本实验选用一个低黏度的保湿护肤乳作为基础配方，在配方中通过加入不同增稠剂提升其黏度.通过控制膏霜制作的工艺步骤，使工艺参数保持在大致相同的范围内，得到黏度范围在4～6万的配方1到5的膏霜各500 g，如表1.膏霜自然降温至常温后，放置于恒温箱中恒温25 ℃，测黏度和pH，见表2.

表1 作为研究对象的5个配方

续表1

表2 产品黏度和pH

注：1试样为空白对照，2试样为TR-1 0.2%，3试样为U10 0.2%，4试样为AVC 0.6%，5为PNC400 0.6%

1.2.6 膏霜的粒径大小测试

用勺子沾取膏霜样品轻点在干净的载玻片上，盖好盖玻片，轻轻按压使膏霜薄薄地平铺在载玻片上，便于接下来的观察；用金相显微镜放大1000倍观察O/W膏霜的粒径大小，通过数码软件和电脑连接，使视野在电脑屏幕上呈现，调整后亮度和把图片调至最清晰状态下后，在电脑上截图保存.并用显微镜自带的标尺圈出几个边缘清晰的液滴粒径，作为标准.统计粒径分布范围，并作粒径分布图.

1.2.7 膏霜的稳定性研究

分别取配方1-5的膏霜样品至3个80 mL有盖塑料瓶中，放置-15 ℃，25 ℃，48 ℃恒温箱中恒温放置4周，并在恒温放置的第7天，第14天，第21天，第28天取出，待其恢复常温后观察膏霜的外观变化，测pH，黏度并做记录.

1.2.8 增稠剂在膏霜应用中的感官评价

化妆品的感官评价是决定它受消费者喜爱程度的重要因素.感官评价资料收集由经过培训的志愿者评价员完成.

2 结果与讨论

2.1 四种有机聚合物耐离子性的测定结果

图1 不同浓度的NaCl、EDTA-2Na、PCA-Na溶液对聚合物黏度的影响Fig.1 The influence on viscosity of the polymer solutions with different concentration of NaCl、EDTA-2Na、PCA-Na

四种增稠剂在不同浓度的电解质溶液中黏度的变化如图1所示.在NaCl的质量分数为0.05%以内，U10、AVC、PNC 400有一个很大的降幅，当NaCl的质量分数增加至0.1%时，三种聚合物基本失去其增稠作用.TR-1的黏度变化率最小.在EDTA-2Na体系中，TR-1的黏度变化率最小，但U10在EDTA-2Na的质量分数为0.1%时，仍有40000 mPa·s，明显U10的增稠能力更好.而AVC在离子浓度为0.05时即降黏到10000 mPa·s以内，对EDTA-2Na的耐受性最差.当PCA-Na的质量分数为5%时，TR-1的黏度仍有20000 mPa·s左右，受离子的影响降黏不超过20000 mPa·s，表现出对PNC-Na最好的耐受性.而AVC在PCA-Na的质量分数为0.1%以内时，降黏幅度大于50000 mPa·s，表现出了很差的离子耐受性.而U10和PNC 400的耐受性适中.

综上，四种聚合物在NaCl、EDTA-2Na、PCA-Na盐三个体系中，随着离子浓度的增加，TR-1的总体黏度变化率最小，表现出了更好的离子耐受性；AVC在低离子浓度下(0.05%～0.1%)，黏度变化率最大，因离子的影响几乎失去了其增稠作用，表现出很弱的离子耐受性；U10和PNC 400的黏度变化率接近.因此离子耐受性顺序为：TR-1>U10/PNC400>AVC.以上实验中，与其他三种聚合物相比较，显然U10在含少量离子的膏霜体系中拥有更好的增稠能力.

2.2 四种有机聚合物的屈服值测定

屈服值(yield value)常被定义为在承受切应力下流动的起始阻力，卡波树脂能有效地产生具有屈服值的塑流溶液.屈服值是用来衡量产品悬浮能力的关键指标.屈服值可以作为成品稳定性强弱的相对参考数值，不含任何高分子聚合物的样品屈服值很低，稳样品的悬浮能力很差.而添加了高分子聚合物作为悬浮稳定剂的配方，屈服值明显高于无添加的配方，稳定性考察记录中也可以明显地看出添加卡波树脂的配方相对稳定.

提高体系的黏度或者减少沉降速度可以提高悬浮液或者分散液的稳定性，添加增稠剂能在体系中形成三维网状结构，具有一定的屈服性能.屈服值越高，三维网状结构越不容易被破坏，帮助解决体系悬浮问题.

通过公式(1)进行计算，结果得出AVC的屈服值最大，悬浮能力最好，其次为PNC 400，悬浮性能较好，再到U10，悬浮性能适中，TR-1的屈服值稍偏低，悬浮性能一般，结果见表3.

表3 四种聚合物屈服值比较

注：以上黏度单位均为mPa·s.

2.3 四种有机聚合物耐剪切性测定

大部分大分子溶液和乳状液都属于假塑性流体，在剪切时能够变稀，而剪切停止后黏度又迅速地恢复.因此选择具有良好的耐剪切性的聚合物是制得一款具有市场竞争力护肤膏霜需要考虑到的重要因素.

由图2可见，在高剪切速率作用5 min下，四种聚合物均有较明显的黏度下降，其中U10的黏度变化最大，降黏超过2万，其他三种黏度变化均在1万以内，其中PNC400的黏度变化最小，趋势线下降幅度最缓.剪切时间在5 min到20 min的区间，四种聚合物的黏度变化趋势有所变缓，PNC 400和AVC的黏度变化幅度均在5000左右，而TR-1和U10的黏度降幅稍大，接近1万.综上可得，PNC 400的耐剪切性能最佳，其次是AVC，再到TR-1，与其他三种聚合物相比，U10的耐剪切性能最弱.

图2 不同剪切时间下聚合物的黏度
Fig.2 The viscosity of the polymers under different shearing time

图3 TR-1在显微镜下的粒径大小照片
Fig.3 The picture of the cream formula size in microscope

图4 加入各种聚合物后的膏霜配方粒径分布图Fig.4 The cream formula size distribution after adding the various polymers

2.4 膏霜的粒径大小

通过显微镜放大1000倍观察加入了不同高分子的四种膏霜的粒径大小，如图3，直方分布图如下：

由图4可知，加了U10和AVC的膏霜配方粒径总体更小，分布更均匀；加了PNC 400的膏霜粒径均匀，但与其他配方相比较粒径稍大；加了TR-1的膏霜粒径相对来说分布范围较广，粒径在2.5 μm以上的液滴仍占有小部分比例.

2.5 聚合物在护肤膏霜中的稳定性

由28 d-15 ℃、25 ℃、48 ℃稳定性观察可知，无添加以上四种有机合成增稠剂的膏霜配方中，虽加入了少量的汉生胶来稳定体系，但是最终因为热力学因素使不相混液滴之间的界面面积减小，破乳分层.

通过添加TR-1、U10、AVC、PNC 400达到增稠作用的膏霜体系总体来说表现的都比较稳定，没有发生破乳和分层的的现象，起到了稳定体系的作用.添加了AVC和PNC 400作为增稠剂的膏霜体系的外观几乎没有变化，加了TR-1和U10的膏霜体系在-15℃条件下放置久了会出现膏体外观变粗糙，膏体呈哑光状的现象，TR-1的泛粗现象更加明显.

结合2.2屈服值的测定表明，聚合物的屈服值与聚合物在膏霜中的稳定性有对应关系.添加量相同的情况下，含增稠剂的配方屈服值高于不含增稠剂的配方，稳定性加速试验结果相符，说明屈服值越大，悬浮性能越好膏霜在高低温条件中越稳定.

图5 肤感评价八维图Fig.5 The 8-dimension picture of the skin sensitivity evaluates

2.6 增稠剂在膏霜应用中的感官评价

感官评价和流变学特性一样，是化妆品品质评价的两个主要手段，感官评价是主观性评价，流变学测量方法则是客观性评价化妆品感官评价,是一种判断化妆品质量好坏的重要手段.感官评价是通过视觉、嗅觉、触觉、味觉和听觉所引起反应测量、分析、解释产品的一种科学的方法.因为化妆品是直接敷于身体的产品，所以使用方便、并有舒适的用后感是决定化妆品价值和消费者对该产品欢迎程度的重要因素.适量的添加增稠剂给产品带来美感，增加消费者的感官评价度和购买率.

随机选择20个志愿者，评价前要求志愿者先阅读感官评价作业指导.收集评价表后，统计得分，制肤感评价八维图(图5).

TR-1的使用后的皮肤柔软感最好，U10的铺展性和湿润度更优秀，用后感觉更清爽不油腻，黏滞感更低，而从外观光亮度来看，AVC使用后皮肤的光泽度更胜一筹，且使用后在皮肤上的残留感觉不明显.相比较而言，PNC 400的各项指标评价居中.

3 结 论

通过一系列对比试验可以得出四种聚合物在实际应用护肤膏霜配方中,其增稠性能受其他条件的影响，因此在配方设计中可以对于不同的需求选择合适的聚合物作为流变调节剂，为膏霜配方设计提供一定的参考依据.通过以上实验可以得出结论：

(1)TR-1表现出了更好的的离子耐受性，在含有电解质的保湿剂，提取物的配方中，更少的用量达到更好的增稠作用；AVC的屈服值最大，悬浮能力最好，可以提高固体粉末在黏度一般的膏霜中的悬浮稳定性；PNC400的耐剪切性能最佳，通过在膏霜配方中加入AVC可以获得更好的触变性；而相同使用量下，U10的增稠能力是最好的.

(2)在护肤膏霜应用中：加了U10和AVC的膏霜配方粒径总体更小，分布更均匀，理论上拥有更好的稳定性.稳定性测试中，通过添加TR-1、U10、AVC、PNC400达到增稠作用的膏霜体系总体来说表现的都比较稳定，28 d的稳定性中没有发生破乳和分层的的不稳定现象.添加了AVC和PNC400作为增稠剂的膏霜体系的膏霜外观几乎没有变化，加了TR-1和U10的膏霜体在-15℃条件下放置久了会出现泛粗，膏体呈哑光状的现象，TR-1的泛粗现象更加明显.由肤感评价八维图可知TR-1的使用后的皮肤柔软感最好，U10的铺展性和湿润度更优秀，用后感觉更清爽不油腻，黏滞感更低，而从外观光亮度来看，AVC使用后皮肤的光泽度更胜一筹，且使用后在皮肤上的残留感觉，不明显.相比较而言，PNC400的各项指标评价居中.

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[责任编辑：徐明忠]

Studyonthepropertiescomparisonandapplicationinskincarecreamsoffourwater-solublepolymers

ZHU Xinyu1，2，3，PENG Chunyan3，ZHAO Limin*1，2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangdong Pharmaceutical University，Guangzhou 510000，China；2.Guangdong Cosmetics Engineering & Technology Research Center，Guangzhou 510000，China；3.Opal Cosmetics(Huizhou) Limited，Huizhou 516000，China)

Four kinds of water-soluble polymers have been chosen to achieve the purpose of high-strength thickening in skin care creams：TR-1(Acrylates/C10-30 Alcohol Acrylate Cross linked Polymers)，U10(acrylic polymer)，Aristoflex AVC(Acryl dimethyl taurate/VP copolymer)and PNC 400(acrylic acid sodium salt copolymer).A series of comparative tests were conducted on the physical properties of the four aqueous polymer solutions：Resistance to ionicity，yield value，and high shear resistance，as well as observe its stability in the cream，particle size，yield value and sensory evaluation.The results show that TR-1 performance with better ion tolerance，PNC 400 shear resistance of the best，and the yield value and ion tolerance is moderate.U10 has the weakest shear resistance，but the thickening ability is the best.The four polymer thickening cream systems are generally stable，no demulsification，stratification and flocculation and so on.But the addition of AVC and PNC400 cream more glamorous appearance.It has been concluded that the use of TR-1 in cosmetic formulations gives a softer skin feel and the best ion tolerance，using U10 as a thickener to get better spread and wetting.The AVC and PNC 400 appearance of the gloss is better，can be used to produce the appearance of bright cream.

water-soluble organic polymer；particle size；rheology；comparative study；skin care cream

2017-09-08

国家自然科学基金资助项目(21401029)；广东省化妆品工程技术研究中心资助项目

朱欣瑜(1994—)，女，广东肇庆人，广东省化妆品工程技术研究中心技术员，主要从事化妆品的研究.

赵力民(1981—)，男，广东药科大学副教授，博士，主要从事功能配合物的研究.

TQ423

A

1672-3600(2017)12-0027-06