介孔石墨烯/炭黑复合导电剂在锂离子电容器负极中的应用

李 钊，孙现众,，李 晨,，张 熊,，王 凯,，刘文杰,3，张 澄，马衍伟,



介孔石墨烯/炭黑复合导电剂在锂离子电容器负极中的应用

李 钊1，孙现众1,2，李 晨1,2，张 熊1,2，王 凯1,2，刘文杰1,3，张 澄2，马衍伟1,2

（1中国科学院电工研究所，北京 100190；2中国科学院大学，北京 100049；3南京理工大学化工学院，江苏南京 210094）

将介孔石墨烯与炭黑的复合导电剂（G/SC）应用于硬碳负极材料，并与炭黑（SC）、石墨烯纳米片/碳纳米管/炭黑的导电浆料（GNC/SC）、碳纳米管/炭黑的导电浆料（CNC）3种导电剂进行对比研究。采用扫描电镜和X射线衍射表征了G、SC、GNC、CNC导电剂和硬碳的形貌与结构。硬碳负极的电化学阻抗谱表明，G/SC导电剂可以降低电极电荷转移电阻和固态电解质界面电阻。相比于其它3种导电剂，添加G/SC的硬碳电极具有最高的比容量（155 mA·h/g）和最佳的倍率性能（在2 A/g时比容量为60 mA·h/g）。循环伏安曲线的分析表明，随着扫速的增大，锂离子在电极中的法拉第固相扩散转变为电极表面快速扩散，G/SC导电剂在硬碳负极中构筑了有效的“点-面”导电网络，促进了硬碳负极的电子转移和锂离子在电极表面的快速扩散。基于添加G/SC的硬碳负极和活性炭正极制备出锂离子电容器，能量密度为81.1 W·h/kg，功率密度可达22.3 kW/kg，在20 C倍率下循环2000周后，容量保持率为98.7%。

介孔石墨烯；导电剂；硬碳；碳纳米管; 锂离子扩散；锂离子电容器

近年来，随着新能源技术的快速发展，人们对锂离子电池和超级电容器等电化学储能器件的性能提出了更高的要求。锂离子电容器作为一种新型储能器件[1]，兼具锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度、长循环寿命等优势[2]，在电动汽车和智能电网等领域具有广泛的应用前景[3]。

锂离子电容器的正极通常采用活性炭等双电层电容材料[4-5]，负极采用石墨或硬碳等嵌锂碳材 料[6-9]。活性炭利用电解质离子的表面吸/脱附来实现能量的快速存储和释放，碳材料负极通过锂离子的可逆嵌入-脱出反应来存储电能。因此，锂离子电容器的功率特性主要取决于负极。石墨理论容量可达372 mA·h/g，且具有较低的电压平台，是一种广泛使用的锂离子电池负极材料[10-11]。但石墨的嵌锂过程较慢，从而限制了负极的高倍率性能[11-12]。相比于石墨，硬碳具有较多的孔结构和较大的比表面积（8 m2/g），且颗粒内部存在无序结构，使得硬碳具有高倍率充放电性能和长循环寿命，是锂离子电容器的优选负极材料[13-14]。

导电剂在锂离子电容器中具有重要的作用[15]。通过添加导电剂可以使颗粒之间形成直接接触或电子隧穿效应来提高硬碳负极的电子导电率和倍率充放电性能。炭黑是一种常用的导电添加剂，广泛应用于锂离子电池和超级电容器中。通常为了提高电极的倍率性能需增加炭黑的含量，然而导电剂并非电极活性材料，过多导电剂的添加不利于电极压实密度和器件容量的提高。石墨烯和碳纳米管由于其高电子电导率的特性，在锂离子电池和超级电容器中作为导电剂被广泛研究[16-18]。SU等[19]研究表明，将1%（质量分数，下文同）的石墨烯和1%的炭黑加入到磷酸铁锂正极中，相比于添加7%炭黑和3%导电石墨，显著降低了磷酸铁锂电极内阻，提升了电极材料的容量。XIE等[20]研究以石墨烯/碳纳米管杂化物为活性炭电极材料的导电添加剂，制备了高性能的双电层电容器。

石墨烯通常是采用Hummers法[21]先制备氧化石墨，然后将氧化石墨还原得到石墨烯，即还原氧化石墨烯（RGO）[22]。RGO通常有较多含氧官能团和材料缺陷，电子导电率较低[17]。本课题组采用金属镁与二氧化碳气体反应，以自蔓延高温合成技术制备出高质量的介孔石墨烯粉体[23]。本文中，笔者将本课题组制备的介孔石墨烯与炭黑分散得到的复合导电剂应用于锂离子电容器负极，通过在硬碳负极中构筑良好的“点-面”导电网络，提高了硬碳电极的容量和倍率性能。并与商品化的炭黑、纳米石墨片/碳纳米管/炭黑和纳米碳管/炭黑3种复合导电剂进行了对比研究。最后，制备了基于硬碳负极和活性炭正极的锂离子电容器原型器件。

1 实验材料和方法

1.1 材 料

使用4种导电剂，分别是：炭黑（SC，super C45，瑞士Timcal公司），介孔石墨烯与炭黑复合导电剂（G/SC，介孔石墨烯， BET比表面积为709 m2/g，孔体积为1.52 cm3/g ，碳氧原子比为82，基于四探针法的电导率为13000 S/m，振实密度为25 g/L），纳米石墨片和碳纳米管的分散液与炭黑的导电浆料（GNC/SC），碳纳米管/炭黑复合导电剂（CNC）。纳米石墨片（GNP）与碳纳米管（CNT）的分散液（GNC，GNP∶CNT质量比为1∶1）和碳纳米管/炭黑复合导电剂（CNC，CNT∶SC质量比为1∶1）, 购于中科时代纳米公司。负极活性材料硬碳（HC，日本ATEC公司），电解液为1mol/L LiPF6（EC∶DMC∶DEC体积比为1∶1∶1），由北京化学试剂研究所提供。隔膜（Celgard 2400，美国Celgard LLC公司），硬碳负极使用的黏结剂是丁苯橡胶（SBR，日本JSR公司）和羟甲基纤维素钠（CMC，日本Nippon公司），活性炭极片由日本JCC公司提供。

1.2 电极制备及器件组装

将硬碳、导电剂、SBR和CMC按质量比90∶4∶5∶1的比例，在水中均匀混合，然后用实验室涂布机涂覆在穿孔铜箔上，充分干燥后可得到电极涂层厚度为65mm的硬碳负极。其中，G/SC中介孔石墨烯与炭黑的质量比为1∶4。GNC/SC导电浆料中GNC固含量与炭黑的质量比为1∶4。SC和商品化的碳纳米管/炭黑复合导电剂（CNC）作为导电添加剂直接使用。将硬碳负极片压实后裁切成直径为11 mm的圆片，在真空烘箱中干燥后，称量极片活性物质的质量（负载量约为6.1 mg/cm2），在手套箱中组装成负极对锂片的扣式电池。

将正负极片分别裁切成35 mm×40 mm的方形，按正极片、隔膜和负极片依次叠片后，放入铝塑膜壳体内。在手套箱中向壳体内注入电解液，并放入金属锂电极，封口后制得三电极的锂离子电容器。正负极活性物质的质量分别为52.9 mg和53.8 mg，正负极活性物质质量比约为1∶1。以硬碳负极作为工作电极，锂箔作为对电极和锂源，通过电化学恒压充电的方法对硬碳负极进行预嵌锂[24]，预嵌锂量为200 mA×h/g。

通过式(1)计算锂离子电容器的能量密度[25]

公式(2)计算功率密度

式中，是电流，A；是电压，V；是放电时间，s；是正负极活性物质质量，g。

1.3 材料表征和电化学测试

材料和极片的表面形貌在扫描电子显微镜（SEM）上观测（德国Zeiss SIGMA），X射线衍射分析（XRD）在德国Bruker D8 Advance进行。扣式电池的循环伏安（CV）和电化学阻抗（EIS）测试在法国Bio-logic VMP3 上进行，电化学阻抗的交流信号振幅为5 mV，频率为100 kHz到0.01Hz。恒流充放电、倍率和循环寿命测试实验在武汉蓝电充放电测试系统上进行。

2 实验结果与讨论

2.1 材料与电极的表面形貌和XRD表征

图1(a)为采用金属镁与二氧化碳气体高温反应法制备的介孔石墨烯粉体，可以看出介孔石墨烯具有丰富的多孔结构和良好的层状结构。图1(b)为炭黑SC的形貌，为链状纳米球形颗粒。图1(c)为纳米石墨片和碳纳米管GNC导电浆料干燥后所得复合物的形貌，碳纳米管分散在纳米石墨片周围。图1(d)为碳纳米管/炭黑复合导电剂CNC的形貌，炭黑颗粒和碳纳米管充分混合在一起。图1(e、f)为添加介孔石墨烯/炭黑复合导电剂G/SC硬碳电极的形貌，可以看到硬碳间隙处布满了球形炭黑颗粒和片状石墨烯，炭黑颗粒分散在石墨烯表面的褶皱处，构成了点-面网络。

图1 导电剂和硬碳电极的SEM图。（a）介孔石墨烯G；（b）炭黑SC；（c）纳米石墨片/碳纳米管复合导电剂GNC；（d）碳纳米管复合导电剂CNC；（e，f）添加介孔石墨烯与炭黑复合导电剂G/SC的硬碳电极

Fig.1 SEM images of conductivities and electrode. (a) mesoporous graphene (G); (b) carbon black (SC); (c) graphite nanosheets/carbon nanotube composite (GNC); (d) carbon nanotube composite (CNC); and (e,f) hard carbon electrode with G/SC composite conductive additive

如图2所示为介孔石墨烯G、炭黑SC、碳纳米管/炭黑复合导电剂CNC及硬碳HC的XRD衍射谱图。四者在2= 26°和42°左右都出现（002）和（100）晶面的衍射峰，这是典型的石墨化碳结构。硬碳是难石墨化的碳材料，具有高度无序的石墨烯片层排列结构，在（002）晶面衍射峰发生宽化。介孔石墨烯G、炭黑SC和碳纳米管炭黑复合导电剂CNC均呈现出结晶度较高的石墨化结构，而介孔石墨烯在（002）峰的宽化则是由于其二维结构中[002]方向晶体尺寸的减小造成的。

图2 介孔石墨烯G，炭黑SC，碳纳米管/炭黑复合导电剂CNC和硬碳HC的XRD谱图

2.2 交流阻抗谱图

图3(a)是添加不同导电剂的硬碳电极制备的扣式电池的电化学阻抗谱图。对4种扣式电池的谱图进行了拟合，等效电路如图3(b)所示，拟合的数据如表1所示。恩奎斯特曲线由两个半圆弧和斜线组成，高频区的半圆弧与锂离子穿过SEI膜时的扩散内阻（1）和电极的接触电阻（s）有关，中频区的半圆弧与锂离子通过界面的电荷转移电阻（ct）有关，低频区的斜线与离子扩散的韦伯阻抗（w）有关[9, 26]。与添加SC的电极相比，加入G/SC导电剂后1和ct显著降低。添加GNC/SC导电剂也可以使1和ct的值有一定程度的降低，但是添加GNC/SC和CNC后扩散电阻w大幅增加。

图3（a）添加不同导电剂的硬碳电极的电化学阻抗谱图（EIS）及其拟合曲线；（b）等效电路图

表1 添加不同导电剂的硬碳负极材的EIS拟合参数

2.3 恒流充放电测试

添加不同导电剂的硬碳电极前两周的恒流充放电曲线如图4所示。充放电的电流密度为50 mA/g，硬碳相对于金属锂电极的电压区间为0.01～2.0 V。添加G/SC、GNC/SC、SC和 CNC的硬碳电极，首周充电比容量（基于硬碳质量）依次为155 mA·h/g、144 mA·h/g、140 mA·h/g、141 mA·h/g。可以得出，加入G/SC复合导电剂的硬碳电极具有最高比容量。相比于碳纳米管和石墨片导电剂，介孔石墨烯的加入可以显著提高硬碳电极的比容量。这是因为介孔石墨烯的高比表面积，内部丰富的介孔结构和较高的电导率，以及和炭黑的复合形成了有效“点-面”导电网络，提升了硬碳电极的电子和离子导电效 率[23, 27]。同时，G/SC、GNC/SC、SC和CNC硬碳电极的第二周充电比容量依次为155 mA·h/g、145 mA·h/g、140 mA·h/g、137 mA·h/g，充放电库仑效率接近100%，这说明经过首周的充放电循环，硬碳表面形成了完整、稳定的SEI膜。

图4 添加不同导电剂的硬碳电极前两周充放电曲线，电流密度为50 mA/g

2.4 倍率和循环寿命测试

图5(a) 是添加不同导电剂的硬碳电极的倍率充放电性能。4种电极在较小的电流密度下比容量（基于硬碳质量）相差在10 mA·h/g以内（4种电极硬碳负载量约为6.1 mg/cm2），当电流增大至2 A/g时，添加G/SC的电极比容量远高于添加其它3种导电剂的电极比容量，G/SC、GNC/SC、CNC、SC电极的比容量分别为60 mA·h/g、22 mA·h/g、32 mA·h/g和41 mA·h/g，分别是100 mA/g电流下电极比容量的43%、16%、23%和31%。这表明添加G/SC的硬碳电极具有最佳的倍率充放电性能。电极的倍率性能取决于电子转移和离子输运性能，这可以通过构建有效的导电网络得以提高。结合EIS的分析可知，介孔石墨烯加入到硬碳电极之后，弥补了单一炭黑导电剂在提高电导率方面的不足。同时，相比于一维碳纳米管和纳米石墨片，介孔石墨烯对锂离子在材料间的扩散的阻碍影响要小得多。图5(b)所示为添加不同导电剂的硬碳电极在500 mA/g电流密度下的循环性能曲线。50周后，G/SC、SC、CNC和GNC/SC硬碳电极比容量分别为104 mA·h/g、89 mA·h/g、80 mA·h/g和74 mA·h/g，比容量保持率分别为90%、86%、82%、78%，因此G/SC硬碳电极在大电流下具有最佳的循环性能。

图5 添加不同导电剂的硬碳电极的（a）倍率性能和 （b）循环稳定性曲线

2.5 循环伏安（CV）曲线和锂离子在硬碳材料中的动力学分析

通过循环伏安曲线来分析硬碳电极中添加不同导电剂的电化学行为。图6(a)和6(b)是硬碳电极在0.1 mV/s扫速下的首周和第二周循环伏安曲线。如图6(a)所示，添加G/SC的硬碳电极在0.75 V形成SEI膜，而其它3种电极在0.65 V左右形成SEI膜。图6(b)中，硬碳电极的氧化还原峰电位出现在0.35/0.01 V和0.90/0.75 V附近。G/SC硬碳电极在第一个氧化峰的电位为0.35 V，而GNC/SC、SC、CNC-SC硬碳电极的电位为0.40 V、0.36 V、0.35 V，说明添加G/SC的硬碳电极具有较低的氧化电位和较小的电化学极化[26]。同时，相比其它3种导电剂，G/SC的加入提高了电极的氧化峰值电流，表明介孔石墨烯增强了硬碳电极的电化学活性。

图6 添加不同导电剂的硬碳电极在扫速0.1 mV/s循环伏安曲线（a）第1周；（b）第2周；（c）添加G/SC的电极，扫速为0.1～10 mV/s

锂离子在石墨层间的嵌入/脱出（LiC/C），是一种固相转变过程[28]。图6(c)是添加G/SC的电极在扫速为0.1～10 mV/s的循环伏安曲线，可以很明显看出，随着扫速的不断增大，电极的氧化峰电位逐渐右移。电流峰值和扫速之间有如式(3)所示关系

p= av（3）

式中，p为电流峰值，是扫速，式(3)被广泛用于分析电化学反应中的主导因素[29]。当值接近1/2时，反应的主导因素是离子的线性扩散，当值接近1时，反应以电荷转移为主导[30]。图7(a)分别是添加G/SC和SC的电极氧化峰值电流与扫速（0.1~1000 mV/s）之间线性关系的对数图。根据式(3)计算得出，G/SC电极和SC电极的值分别为0.33和0.31，说明硬碳材料的电化学反应是以离子的线性扩散为主导。SIMON等[31-32]在式(3)的基础上，运用式(4)对二氧化钛纳米粒子和磷酸铁锂的电化学行为进行了系统的研究

p/1/2=11/2+2（4）

式中，1值反映了非固相扩散控制（即在材料表面发生快速扩散）对反应的贡献程度，2值反映了法拉第扩散控制对反应的贡献程度。图7(b)为硬碳电极p/1/2和1/2的关系图。图中的区域1为扫速0.1～1 mV/s，区域2-a为扫速1～100 mV/s，区域2-b为扫速100～1000 mV/s。在区域1中，p/1/2和1/2成正比关系。相反，在区域2中，p/1/2和1/2成反比关系。在区域2-b中，随着1/2不断增大，p/1/2变化趋势减缓。

图7（a）添加G/SC和SC硬碳负极的峰值电流与扫速之间的关系；（b）Ip/v1/2与v1/2比值之间的关系。扫速为0.1～1000 mV/s

表2列举了两种电极在不同扫速区域下，运用式(2)拟合所得的1和2值。通过计算½1/2½比率，可以探究介孔石墨烯对硬碳电极电化学行为的影响。区域1中，硬碳的电极2值高于1值，说明在小电流下，锂离子在硬碳电极中的反应是以法拉第固相扩散为主，即锂离子易嵌入硬碳内部[11]。区域2中，硬碳电极的2值为接近于0的负值，说明在大电流下，锂离子在硬碳电极表面发生快速扩散反应。添加G/SC硬碳电极的½1/2½比率均高于添加SC的电极，表明在大电流下介孔石墨烯促进了锂离子在硬碳表面的快速扩散。

表2 添加G/SC和SC硬碳电极的k1和k2的系数值

图8(a)～8(c)是添加不同导电剂的硬碳电极结构示意图。介孔石墨烯/炭黑复合导电剂在硬碳电极之间构筑了有效的“点-面”导电网络，继而增强了硬碳颗粒之间的联系。介孔石墨烯/炭黑复合导电剂的优势在于，一方面弥补了单一炭黑导电剂无法充分连接硬碳颗粒之间空隙的不足；另一方面介孔石墨烯的高电导率（13000 S/m）不仅增加了电极的电子传递速率，同时大量的介孔结构（孔体积1.52 cm3/g）提高了锂离子和电解质离子在电极之间的输运速率，这是碳纳米管和炭黑在硬碳电极之间构筑的“点-线”导电网络所不具备的。

图8 添加不同导电剂的硬碳电极结构示意图。 （a）石墨烯/炭黑；（b）碳管/炭黑；（c）炭黑

2.6 基于硬碳负极的锂离子电容器

基于添加SC和G/SC的硬碳负极与活性炭正极分别制备锂离子电容器原型器件LIC-SC和LIC-G/SC。图9(a)和9(b)分别是LIC-SC和LIC-G/SC在20 C倍率下充放电曲线，电压范围为2.0～4.0 V。LIC-SC和LIC-G/SC的放电容量分别为2.37 mA·h和2.65 mA·h。从图中可以明显看出，活性炭正极和硬碳负极在充放电过程中的电位线性变化。负极电位变化范围约为0.12～0.41V，正极电位的变化范围约为2.41～4.11V。图9(c)是LIC-SC和LIC-G/SC的Ragone图。从图中看出，随着功率密度的不断增大，LIC-SC和LIC-G/SC的能量密度有了显著 差别，LIC-G/SC的能量密度最高可以达到81.1 W·h/kg。当LIC-G/SC的功率密度达到22.3 kW/kg时，能量密度仍有34.1 W·h/kg，体现出硬碳负极添加G/SC后锂离子电容器功率特性的提升。插图是锂离子电容器点亮200颗LED灯的实物照片。图9(d)是两种锂离子电容器在20 C倍率下进行2000周循环寿命测试，LIC-G/SC和LIC-SC的容量保持率为98.7%和96.5%，表明基于硬碳负极和活性炭正极的锂离子电容器有良好的循环稳定性。

3 结 论

电极的倍率性能取决于电极的电子导电率和电极中锂离子的快速扩散。介孔石墨烯/炭黑复合导电剂在硬碳负极中，构筑了有效的“点-面”导电网络，加快了硬碳电极材料的电子转移，同时促进了锂离子在硬碳材料表面的快速扩散，有效地提高了电极的比容量和倍率充放电性能。基于添加G/SC的硬碳负极和活性炭正极组装的锂离子电容器，能量密度可达81.1 W·h/kg，功率密度达到22.3 kW/kg。在20 C倍率下循环2000周，容量保持在98.7%。

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Application of mesoporous graphene/carbon black composite conductive additive in lithium-ion capacitor anode

LI Zhao1,SUN Xianzhong1,2,LI Chen1,2,ZHANG Xiong1,2,WANG Kai1,2,LIU Wenjie1,3,ZHANG Cheng2,MA Yanwei1,2

(1Key Laboratory of Applied Superconductivity, Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China ;2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;3School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science & Technology, Nanjing 210094, Jiangsu, China)

Mesoporous graphene/carbon black (G/SC) composite conductive additive has been applied for lithium ion capacitor anode. G/SC conductive additive has been comparatively studied with carbon black (SC), graphene nanosheets/carbon nanotube/carbon black conductive slurry (GNC/SC), and carbon nanotube/carbon black (CNC). The morphologies and structures of G, SC, GNC, CNC and hard carbon have been characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffraction, respectively. The electrochemical impedance spectra of hard carbon anode shows that the G/SC conductive additive can decrease the charge transfer resistance and the solid electrolyte interphase resistance. Compared with other conductive additives, the hard carbon anode with G/SC has the highest specific capacity (155 mA·h·g-1), best rate capability (60 mA·h·g-1at the current density of 2 A·g-1). The cyclic voltammetry analysis indicates that the faradaic diffusion of lithium ion in the electrode bulk transforms into rapid diffusion on the anode surface as the scan rate increases, G/SC conductive additive and hard carbon have formed “point-to-plane” conducting network, which promotes the electron transfer in hard carbon anode and the lithium ion diffusion on anode surface.. Lithium ion capacitors have been fabricated with hard carbon anode and activated carbon cathode, which shows excellent electrochemical performances. The energy density of lithium ion capacitor with G/SC is 81.1 W·h·kg-1, and the power density is 22.3 kW·kg-1, the capacity retention ratio is 98.7% after 2000 cycles at a C-rate of 20 C.

mesoporous graphene; conductive additives; hard carbon; carbon nanotubes; lithium ion diffusion; lithium ion capacitor

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0040

TM 911

A

2095-4239（2017）06-1264-09

2017-04-12；

2017-06-08。

国家自然科学基金项目（51472238，51677182），北京市科委资助项目（Z171100000917007）。

李钊（1992 —），男，硕士研究生，研究方向为高性能锂离子电容器，E-mail：lizhao@mail.iee.ac.cn；

马衍伟，研究员，研究方向为新型能源材料，E-mail：ywma@mail.iee.ac.cn。