新型氮-磷阻燃剂制备及其对棉织物的阻燃性能

邓继勇， 柳 芊， 董新理， 汪南方

(湖南工程学院 生态纺织材料及染整新技术湖南省高校重点实验室， 湖南 湘潭 411104)

新型氮-磷阻燃剂制备及其对棉织物的阻燃性能

邓继勇， 柳 芊， 董新理， 汪南方

(湖南工程学院 生态纺织材料及染整新技术湖南省高校重点实验室， 湖南 湘潭 411104)

为同步实现纺织品高分子材料高效、低毒的阻燃性能，充分利用氮-磷之间的协同效应，以六氯环三磷腈(HCPP)和季戊四醇磷酸酯(PEPA)为原料，制备了一类新型氮-磷无卤阻燃剂(HCPPA)，其对棉织物的阻燃性能通过氧指数仪和垂直燃烧仪进行测试。结果表明：当阻燃剂添加量为28%时，HCPPA 的极限氧指数高达35%，阴燃时间为0.3 s，经HCPPA 处理的棉织物水洗15次后极限氧指数仍然高达32.5%，显示出优异的阻燃性能和良好的耐水洗性；与六苯氧基环三磷腈(HPCTP)和季戊四醇磷酸酯(PEPA)相比，HCPPA具有更优异的阻燃性能，有望在纺织、塑料和涂料等产品的阻燃工业中具有更好的应用前景。

阻燃剂； 氮-磷协同效应； 棉织物； 阻燃性能； 耐水洗性

纤维制品的易燃性引起的火灾已成为社会重大灾害之一，严重威胁人们的生命财产与安全，因此，世界各国十分重视纤维以及纺织品的阻燃研究[1-2]。传统的卤素阻燃体系[3-4]具有优异的阻燃性能，但燃烧时会产生大量强刺激性的有毒气体，严重威胁人们的身心健康和大气环境；无卤阻燃剂[5]具有低烟、无毒、低腐蚀性且价格低廉等优点，但使用时往往添加量较大，严重影响材料的力学性能，使其应用受到一定的限制；目前研究较多的N-P型阻燃剂[6-7]大都为复配体系，其中的磷元素主要来源于磷酸铵、多聚磷酸铵、磷酸酯等，氮元素则来源于各种胺类化合物，如尿素、双氰胺、三聚氰胺[8]等，这些复配体系一般具有良好的阻燃性能[9-10]，但因形成的盐大都为小分子，热稳定性差，成碳率低，在应用上也存在着一些局限性。故开发新型大分子N-P无卤阻燃材料具有非常重要的现实意义。

磷腈类化合物因含有丰富的N源与P源、无卤环保且具有优异的阻燃性能而成为研究热点[11-12];具有双笼型结构的季戊四醇磷酸酯(PEPA)也因其优异的热稳定性与阻燃性而受到广泛关注[13]。本文研究以环三磷腈为基本骨架，通过亲核取代反应将PEPA的双笼型结构接枝到磷腈骨架中，设计合成一类新型N-P阻燃剂(HCPPA)，将其应用于棉织物的阻燃整理[14]，并通过氧指数仪和垂直燃烧仪进行测试。

1 实验部分

1.1实验材料与仪器

材料：棉织物，经纬纱线密度均为18.5 tex, 经纬密分别为425根/10 cm、 228根/10 cm,面密度为150 g/m2。

试剂：六氯环三磷氰(HCPP，自制)，六苯氧基环三磷氰(HPCTP, 自制)，季戊四醇磷酸酯(PEPA，自制)，氢化钠(NaH)、乙腈(CH3CN)，均为分析纯。

仪器：Avance Digital 400 型超导核磁共振仪、Q-50型热重分析仪、Nicolet iS5 型红外光谱仪、M606型极限氧指数仪、YG815B 型垂直燃烧实验仪。

1.2实验方法

1.2.1阻燃剂HCPPA的制备

HCPPA的合成路线如图1所示。在250 mL三口烧瓶中依次加入10.8 g PEPA、适量NaH和60 mL乙腈溶液，机械搅拌下加热至60 ℃，加入3.3 g HCPP，加热回流反应8 h，冷却，抽滤，固体依次用去离子水和无水乙醇洗涤，80 ℃恒温干燥箱烘干，得白色粉末状固体，产率为66.2%，熔点为265～268 ℃。

图1 HCPPA的合成路线Fig.1 Synthetic route of HCPPA

1.2.2棉织物的阻燃整理

棉织物的阻燃整理采用浸渍法[15]。 PEPA采用乙醇作为溶剂，HPCTP与HCPPA则采用三氯甲烷为溶剂，分别配制成阻燃剂质量分数为15%、18%、22%、26%和28%的溶液，将棉织物浸泡在溶液中1 h，取出后于90 ℃烘干。

1.3阻燃性能测试

1.3.1成碳性能测试

HCPPA的成碳性能采用Q-50型热重分析(TGA)仪进行测试。在空气氛围中，将样品以20 ℃/min的从室温升至700 ℃，研究样品在高温下的热裂解以及残碳率情况。

1.3.2极限氧指数

按照 GB/T 5454—1997 《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》，采用M606型极限氧指数仪测试。

1.3.3续燃时间与阴燃时间

按照 GB 17591—1998 《阻燃机织物》，采用YG815B型垂直法织物阻燃性能测试仪测试。

1.4耐水洗性能测试

参照 GB/T 8629—2001《纺织品 试验用家庭洗涤和干燥程序》，将浸有一定质量阻燃剂的棉织物在80 ℃下水洗30 min，取出经2次浸轧后，于90 ℃烘干1 h，然后用M606型极限氧指数仪依次测试棉织物水洗1、5、10、15次后的极限氧指数。

2 结果与讨论

2.1HCPPA的成碳性分析

图2示出HCPPA的成碳性能。由图可知：未经HCPPA阻燃整理的棉织物在350 ℃时分解速度开始加快，600 ℃时基本分解完全，残碳率几乎为0；而经HCPPA阻燃整理的棉织物在500 ℃时质量保留率仍有40%，并随着温度的进一步升高几乎维持不变，表明HCPPA已经炭化，形成了膨胀型的碳层覆盖在织物表面，起到了良好的隔热效果，并阻止织物继续分解。由此说明HCPPA具有优异的阻燃效果，同时又兼有良好的成碳性能。

图2 HCPPA的热重分析图Fig.2 TGA of HCPPA

2.2极限氧指数分析

图3 不同质量分数阻燃剂整理棉织物的 极限氧指数Fig.3 LOI of fabric impregnated with three kinds of flame retardants of different mass fractions

图3示出3种阻燃剂整理棉织物的极限氧指数(LOI)。由图可知：3种阻燃剂整理棉织物的极限氧指数均与质量分数成正比；相同质量分数下HCPPA的极限氧指数最大，HPCTP的极限氧指数最小；当阻燃剂质量分数达到28%时，HCPPA、PEPA和HPCTP整理棉织物的极限氧指数分别为35%、31.5%和29%。

2.3垂直燃烧实验分析

表1示出3种阻燃剂整理棉织物的垂直燃烧实验结果。由表可知：随着阻燃剂质量分数的增加，3种阻燃剂的续燃时间与阴燃时间都相对减少；相同质量分数下，HCPPA阴燃时间最小，表明其具有良好的阻燃性能。

表1 不同质量分数阻燃剂整理棉织物的垂直燃烧实验结果Tab.1 Vertical burning results of three kinds of flame retardants of different mass fractions

2.4水洗对阻燃剂性能的影响

为研究阻燃剂的耐水性，分别选取质量分数为28%的阻燃剂PEPA、HPCTP、HCPPA浸渍棉织物，采用耐水洗测试方法，进行1～15次水洗测试，并记录水洗后相对应的极限氧指数，结果如图4所示。

图4 阻燃剂整理棉织物水洗后的极限氧指数Fig.4 LOI of cotton fabric impregnated with flame retardants after washing

由图4可知，浸渍阻燃剂的棉织物水洗后其极限氧指数随着水洗次数的增多而降低，但降低的幅度各有不同，其中浸渍PEPA的棉织物降低得最多，经15次水洗后其极限氧指数由最初的31.5%下降至26.5%，而浸渍HCPPA的棉织物降幅最小，经15次水洗后其极限氧指数仍有32.5%，显示出良好的耐水洗性能。这种现象主要与物质的分子结构有关，PEPA中含有羟基亲水性基团，水洗过程中羟基解离导致PEPA溶解于水中，含量流失较大，因此，极限氧指数下降最快，耐水洗性能较差；从水洗次数对极限氧指数的影响效果来看，第1次水洗后极限氧指数下降较多，这主要是因为第1次水洗时，部分阻燃剂附着在织物表面，分子结合力不强，导致水洗后随水流失的阻燃剂较多，而保留下来的阻燃剂已完全浸润在织物内部，结合度较高，所以再经过水洗其极限氧指数下降较少，基本趋于平缓。

2.5棉织物燃烧前后外观对比

HCPPA整理前后棉织物燃烧后的状态如图5所示。由图可知：未经整理棉织物燃烧后呈现淡灰色，有薄薄的灰烬层，处于无定型状态；而经HCPPA浸渍处理的棉织物则呈现出浓深的黑炭色，有厚厚的碳层，并且成碳的棉织物还有稳定的骨架状态，这正是阻燃剂燃烧后，成碳附着在棉织物上的骨架形态。

图5 HCPPA整理前后棉织物燃烧后的外观Fig.5 Appearance of cotton fabrics untreated(a)and treated(b)with HCPPA after burning

3 结 论

1)设计合成了一类新型N-P无卤阻燃剂HCPPA，其成碳性能测试分析表明，该阻燃剂成碳率高，可在高温下发挥优良的阻燃功效。

2)HCPPA对棉织物的阻燃性能测试结果表明，当阻燃剂质量分数为28%时，其极限氧指数达到35%，显示出优异的阻燃性能；同时，HCPPA整理后的棉织物经15次水洗后其极限氧指数仍有32.5%，显示出良好的耐水洗性能。

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PreparationofnovelN-Pflameretardantanditsflameretardantpropertiesincottonfabrics

DENG Jiyong, LIU Qian, DONG Xinli, WANG Nanfang

(HunanProvinceCollegeKeyLaboratoryofEcologicalTextileMaterialsandNovelDyeingandFinishingTechnology,HunanInstituteofEngineering,Xiangtan,Hunan411104,China)

In order to synchronously realize flame retardant properties with high-efficiency and low toxicity in textile polymer materials, and make full use of synergistic effect between nitrogen and phosphorus, a novel N-P halogen-free flame retardant(HCPPA) was prepared with hexachlorotricyclophos phazene(HCPP) and pentaerythritol phosphate (PEPA) as raw materials. The flame retardant properties in cotton fabric were tested by oxygen index meter and vertical burning instrument. The results show that when the content of flame retardant is 28%, the limiting oxygen index of HCPPA is up to 35% and the smoldering time is 0.3 s. After washing for 15 times, the limiting oxygen index of cotton treated by HCPPA is still as high as 32.5%, showing excellent flame retardant properties and better washing durability. Compared with hexaphenoxy cyclotriphos-phazene(HPCTP)and pentaerythritol phosphate (PEPA), HCPP is more excellent in flame retardant performance, and is expected to have a better application prospect in the flame retardant industry of textiles, plastics and coatings.

flame retardant agent; N-P synergistic effect; cotton fabric; flame retardant property; washing durability

10.13475/j.fzxb.20170100705

TS 195.5

A

2017-01-04

2017-04-18

湖南省自然科学基金项目 (13JJ9020)；湖南省高校创新平台开放基金项目 (13K107)

邓继勇(1967—)，男，教授，博士。主要研究方向为有机功能材料与染整助剂。E-mail:djyong@yeah.net。