双层厚膜结构改善气敏元件灵敏度和选择性研究*

张 庞, 梁鸿东, 刘志宇, 傅 刚, 彭智伟

(广州大学 物理与电子工程学院，广东 广州 510006)

双层厚膜结构改善气敏元件灵敏度和选择性研究*

张 庞, 梁鸿东, 刘志宇, 傅 刚, 彭智伟

(广州大学物理与电子工程学院，广东广州510006)

研究了厚膜印刷技术制备的双层膜结构气敏元件的灵敏度和选择性。测量结果表明:在二氧化锡(SnO2)单层膜下再添加一层纳米三氧化钨(WO3)材料厚膜，可以提高气敏元件对酒精、丙酮、甲醛、甲苯还原气体的灵敏度和选择性。当浓度为900×10-6时，将SnO2覆盖在WO3之上形成双层膜时，较两种材料对应的单层膜灵敏度均有所提升。因此，双层厚膜结构为改善元件的灵敏度和选择性提供了一种可行的方法。初步认为，双层膜的作用与膜的上、下排列顺序有很大的关系，也与双层界面间由于扩散效应所形成的过渡层有关。

气敏元件； 二氧化锡； 双层厚膜； 选择性

0 引 言

选择性是目前气敏材料研究中备受关注的问题之一。二氧化锡(SnO2)气敏材料由于其独特的优点而被广泛采用,但也存在选择性较差的问题。改善SnO2气敏材料选择性的途径主要有添加各种掺杂剂[1,2]、改变工作温度[3,4]、以及在气敏阵列元件基础上通过人工智能识别技术[5,6]等方法,但由于气体种类众多,SnO2气敏材料选择性的问题还远远没有解决。本文基于厚膜结构的成本低和一致性好等优点,尝试运用丝网印刷技术在SnO2单层厚膜下增加一层纳米WO3材料厚膜制备双层厚膜结构,研究其对不同气体的灵敏度和选择性。尽管目前有一些关于薄膜材料多层膜的制备及性能方面的研究,至今鲜有关于采用双层厚膜结构改善气体灵敏度和选择性的报道[7]。

本文中首先制备了纳米SnO2和 WO3气敏材料,添加适量掺杂剂后制备平面厚膜型气敏元件,样品分别为SnO2和 WO3单层膜以及SnO2/WO3和WO3/SnO2双层膜结构,然后测量了样品对酒精、丙酮、甲醛和甲苯4种气体的气敏特性。

1 实 验

称取适量的SnCl4·5H2O和SbCl3共同溶解于蒸馏水,加入过量尿素并搅拌,在水浴条件下加热至约90 ℃,适当保温后用去离子水多次洗涤,直至滤液中滴加硝酸银溶液无沉淀生成为止。加入质量分数0.1 %的H2PtCl6溶液,最后烘干,研磨后放入箱式电阻炉中,650 ℃下保温30 min,得到掺Pt的纳米SnO2气敏粉体。

纳米WO3粉体采用钨粉为原料。将钨粉溶于双氧水后连续搅拌得到乳白色的悬浊液,离心机中离心得到透明澄清的溶液,然后加入适量的冰醋酸和无水乙醇,得到的溶胶放入干燥箱中120 ℃保温24 h,得到干凝胶。将干凝胶在600 ℃下保温1 h,适当研磨后得到纳米WO3粉体[8,9]。

在得到的SnO2和WO3气敏材料中分别加入少量无机和有机粘结剂,充分球磨混合后调制成丝网印刷厚膜浆料,将浆料印于带有金电极的氧化铝基片上形成1 mm×1 mm尺寸的厚膜敏感层,在650 ℃烧结[10,11]；基片背面的厚膜加热器加热电阻约为80 Ω。本文中共制备了4种元件,包括掺Pt的纳米SnO2单层膜；纳米WO3粉体制备的单层膜；SnO2/WO3为SnO2覆盖在WO3上形成的双层膜；WO3/SnO2为WO3覆盖在SnO2上形成的双层膜。

测试时将待测样品放入气敏元件测试箱中,通过调整施加在元件加热器上的电压改变其工作温度。老化1周后,分别在洁净空气和不同浓度的检测气体中用静态法测试。气体灵敏度由S=Ra/Rg计算,Ra和Rg分别为元件样品在洁净空气和待测气体中的直流电阻值。

2 结果和讨论

图1(a)和图1(b)分别为纳米SnO2粉体和WO3粉体的扫描电镜(SEM)图。从图中可以看出,两种粉体的晶粒基本为球形,SnO2的晶粒尺寸约为25 nm左右; WO3粉体的晶粒约为30 nm左右。

图1 两种粉体的SEM图

图2(a)中,酒精的灵敏度在低于450×10-6时与丙酮的相接近,随着气体浓度增大,酒精的灵敏度开始高于丙酮的。图2(b)中丙酮灵敏度始终高于酒精灵敏度。图2(c)为酒精和丙酮的灵敏度在低于400×10-6时相接近,浓度增大后,丙酮的灵敏度高于对酒精的灵敏度。图2(d)中丙酮的灵敏度与WO3单层膜一样始终高于酒精的灵敏度,在 900×10-6气体浓度中比WO3单层膜的性能仅略微提升。

图2 4种元件对不同气体的灵敏度曲线

表1为元件在900×10-6气体浓度中的灵敏度,可见在SnO2单层膜具有较高灵敏度的基础上,SnO2/WO3双层膜使灵敏度又得到了很大的提升,丙酮的灵敏度增加了110%,对乙醇增加了55%,说明SnO2/WO3双层膜在更高浓度时可以作为丙酮元件使用。

表1 元件在900×10-6气体浓度中的灵敏度

对比图2中各图可以看出,SnO2单层膜的灵敏度高于WO3单层膜,SnO2/WO3双层膜的灵敏度高于WO3/SnO2双层膜。双层膜的上层膜不同,灵敏度出现较大的差别,而且双层厚膜的灵敏度更加接近于上层膜,说明上层膜对元件灵敏度的贡献是主要的。双层膜的工作机理可以认为是,在加热过程中氧离子主要吸附在上层膜表面以及晶界处,因此,双层膜的性质主要由上层膜决定。与此同时,氧离子在热的驱动作用下,也会通过上层膜的多孔通道,扩散至双层膜的分界处并进入下层膜。此时,双层膜的导电机制与单层膜有所不同。

为了探讨双层膜的导电机制,各单层膜和双层膜在900×10-6气体浓度时的直流电阻值如图3。根据双层膜的结构绘出其对应的导电通路示意图,如图4。在图4中,当上层膜为SnO2时,由于SnO2膜的电阻值远小于WO3膜的电阻值,其导电通路的等效电路,如图5所示。其中R1和R3为WO3厚度方向的电阻值。

图3 单层膜和双层膜在浓度900×10-6的不同气体中的电阻值

图4 双层膜的导电通路示意

图5 SnO2/WO3双层膜等效电路

因此,SnO2/WO3双层膜的总电阻值大于SnO2单层膜的电阻值。当上层膜为WO3时,其等效电路的电阻值应为SnO2下层膜的电阻,但对照图3,WO3/SnO2双层膜的电阻值明显大于SnO2单层膜的电阻,而且SnO2/WO3双层膜的电阻值也明显大于SnO2单层膜的电阻值。由此推论,双层膜并非单层膜的简单组合,在双层膜烧结制备过程中,在界面处将形成上、下膜组分相互扩散形成的过渡层。该过渡层改变了双层膜的电阻以及敏感机制。当接触还原性气体时,上层膜表面的氧离子迅速与还原性气体反应,随之还原性气体向双层膜内部扩散,此时过渡层及下层膜将参与反应。另一方面,SnO2/WO3双层膜的灵敏度高于SnO2单层膜,WO3/SnO2双层膜的灵敏高于WO3单层膜,说明下层膜的存在改变了元件的特性,提升了元件灵敏度,并改善了选择性,但SnO2/WO3双层膜对性能的提升更大。因此,双层膜中,上层膜的特性起主要作用。下层膜对元件气敏特性的改善作用可能来源于双层厚膜界面间由于扩散效应所形成的过渡层,使其微观结构和结晶状况得到不同程度的改善。

3 结 论

在 900×10-6气体浓度时,SnO2单层厚膜对乙醇和丙酮的灵敏度分别为28.1和24.7,WO3单厚层膜对乙醇和丙酮的灵敏度分别为8.9和11.3,SnO2/WO3双层膜对应的灵敏度提升为43.5和52.1,此时双层膜对丙酮的灵敏度改变要高于乙醇的灵敏度。因此,双层厚膜结构可以改变气敏元件的灵敏度和选择性。这种改善与双层膜中不同气敏材料的上、下排列顺序有很大关系,尽管上层膜的性能起主要作用,但下层膜的存在改变了材料的导电通路,因而改善了膜的灵敏度和选择性,这可能与双层厚膜界面处由于扩散效应所形成的过渡层有关。

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Studyonsensitivityandselectivityofgassensorwithdoublelayerthickfilmstructure*

ZHANG Pang， LIANG Hong-dong， LIU Zhi-yu， FU Gang， PENG Zhi-wei

(SchoolofPhysicsandElectronicEngineering,GuangzhouUniversity,Guangzhou510006,China)

The sensitivity and selectivity of bilayer membrane structure gas sensor prepared by thick film printing technology is studied.The measurement results show that the sensitivity and selectivity of ethanol,acetone,formaldehyde,toluene and other reducing gases can be improved by adding another layer of nano material thick film under the SnO2monolayer film.When the concentration is 900×10-6,SnO2monolayer of ethanol and acetone sensitivity are 28.1 and 24.7,the sensitivity of WO3for ethanol and acetone are 8.9 and 11.3,When the SnO2is covered on the WO3to form a double layer film,the corresponding sensitivity is improved to 43.5 and 52.1.Therefore,the double layer thick film structure provides a feasible method to improve the sensitivity and selectivity.It is believed that the action of the bilayer membrane has a great relationship with the order of the top and bottom alignment of the membrane,and it is also related to the transition layer formed by the diffusion effect.

gas sensor; SnO2; double layer thick film; selectivity

10.13873/J.1000—9787(2017)11—0035—03

TP 391

A

1000—9787(2017)11—0035—03

2016—11—24

广州市属高校科研计划资助项目(2012A090)

张 庞(1991-),男,通讯作者,硕士研究生,主要研究方向为气体传感器。