MOF结构氧化铜的制备及其光催化应用

宁 轲，胡永根，陈 磊

MOF结构氧化铜的制备及其光催化应用

宁 轲，胡永根，陈 磊

本文采用水热法制备MOF结构氧化铜，并通过扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)对MOF结构氧化铜进行结构和形貌的表征。通过对亚甲基蓝(MB)溶液的降解反应，研究了MOF结构氧化铜的催化活性。结果表明：在可见光下，光催化时间为90min时，溶液的降解率可达到59.83%。

水热法; 氧化铜; 光催化

随着社会的进步和经济的发展，城市生活废水和工业生产废水等废水越来越多，而且污染种类多、生物降解性差、有机物含量高、甚至有的废水具有生物毒性，这对于我们稀缺的水资源来说是一种巨大的浪费。因此，有效的治理方法，节约水资源是十分有必要的。

传统的水处理工艺，主要是通过沉淀、过滤、氯气消毒等处理手段，但这只能处理水中的悬浮物和胶状物质等，对于水中的大量无机污染物却没有任何办法。虽然目前有一些方法能够去除废水中的有机污染物，例如生物处理法和活性炭法，但依然不能达到人们需要的要求，甚至可能会出现二次污染。因此，人们迫切需要一种新型的材料去除废水中的有机物，随着纳米材料的深入研究，科学家和研究者们发现MOF材料在有机废水处理方面有着特别好的效果，而且其具有反应条件温和、耗能低、无二次污染、操作简单方便等特点。

MOF材料是一类具有特殊空间结构的新型多孔材料，由金属离子和有机链在空间无限伸展而成[1]，由于MOF材料有着高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调和可裁剪性等优点成为重要的催化材料，在氢气的储能、气体吸附、半导体、催化和药物负载等方面有着广泛的应用[2]。现今MOF材料的合成已经成为人们主要的研究方向，如制备纳米级金属-有机骨架等。并且由于其有着良好的应用前景让其在多个科学领域展现出诱人的前景。但到目前为止，对于MOF材料的开发与应用还是远远不够的。

氧化铜因其优秀的物理化学性质使得它们在磁学、光学、催化以及电学等方面得到特别的关注。近年来，MOF材料正在迅猛的发展，尤其是MOF结构氧化铜，由于其小尺寸效应、表面效应和体积效应[3-6]的影响，它在光吸收、化学活性以及磁性等方面表现出独特的物化性能并且在光催化[7-11]领域表现出极高的催化活性从而得到科学家和研究者们的广泛关注，并取得了比较满意的成果。

常用合成MOF结构氧化铜的制备方法有水热法、模板法、气相沉淀法和溶胶凝胶法[12]等。与其他方法相比，水热法具有可控制和调变性，根据反应需要调节温度和反应时间，而且水热法的制备工艺也相对比较简单并且可直接得到结晶良好的粉体[13]，但是水热法需要一个相对较高的温度和压力的环境中进行。本文主要通过水热法制备MOF结构氧化铜,并用于光催化降解亚甲基蓝溶液研究其光催化性能[14]。

1 实验部分

1.1 实验仪器与设备

实验仪器与设备如表1所示：

表1 实验仪器与设备

1.2 实验试剂

实验试剂如表2所示：

表2 实验试剂

1.3 MOF结构氧化铜的制备

称取3.6mol(约0.8712g)三水合硝酸铜溶于18mL的去离子水中，在室温下磁力搅拌为均匀溶液。称取4mol(约0.8360g)苯三甲酸溶于18mL的无水乙醇中，在室温下搅拌为均匀溶液。待其充分溶解后，将三水合硝酸铜溶液逐滴加入到苯三甲酸溶液中(在磁力搅拌器下进行)，并在磁力搅拌器下搅拌10分钟使其混合均匀。然后将混合均匀的三水合硝酸铜和苯三甲酸混合溶液转移到水热反应釜中，在恒温干燥箱中水热反应，将温度设定到120度的条件下使其反应12个小时，待反应结束后再将样品冷却至室温。然后将冷却好的样品用去离子水和无水乙醇交替清洗5次并用离心分离机洗涤，去除残留物，得到纯度较高的样品。接着将离心好的样品放入真空干燥箱中，在80度的真空条件下干燥12小时。最后将干燥好的样品在空气流下以1度每分钟的升温速率下升温到300度，保温4小时，结束后将样品降至室温于小试管中密封。

2 样品表征及光催化性能的研究

2.1 样品的表征

2.1.1 样品SEM分析

MOF结构氧化铜采用扫描电子显微镜(SEM)进行形貌的表征，并通过煅烧前后的SEM图来进一步分析MOF结构氧化铜粉体的大小及分散情况。样品SEM图如图1(a)、(b)、(c)和(d)所示，其中图(a)和(b)是煅烧前的样品SEM图，图(c)和(d)是煅烧后的样品SEM图。

由煅烧前的SEM图(a)和(b)，可见煅烧前的MOF结构氧化铜为大体无规则颗粒，样品粒径小，分散性好，大小均匀；由煅烧后的SEM图(c)和(d)，可见煅烧后的样品形貌不规则，粒径分布范围较宽且颗粒均匀性较差并出现大量的团聚物。造成这种结果的主要原因是：样品中原有的大量有机物因高温煅烧后去除而造成的。

2.1.2 样品红外光谱分析

红外光谱是一种物质定性分析的重要方法，其定性分析拥有很多优点，例如分析时间短、特征性好、不破坏试样、需要的试样量少、测定方便等，并且它还能为我们确定分子的结构 和许多关于官能团的信息。

首先取适量的MOF结构氧化铜的样品按一定的比例加入到溴化钾粉料中，并在研钵中充分研磨使其混合均匀，接着用压片模具把已经研磨好的物料压片，取出片样，用 ThermoNicolet公司生产的FTIR-370 型傅里叶变换红外光谱仪进行测定,结果如图2所示

图2为MOF结构氧化铜样品的红外光谱图，其中A为煅烧前的MOF结构氧化铜样品的红外光谱图，B为煅烧后的MOF结构氧化铜样品的红外光谱图。由图2我们可以看出，煅烧后的样品在2325cm-1附近的吸收峰基本消失了，同样煅烧前后的样品在3400cm-1附近的吸收峰的强度也减弱，这主要是由于煅烧前样品中含有大量的有机物，而样品经过高温煅烧后，有机物因高温蒸发而大量消失导致煅烧后的样品吸收峰减弱。

2.1.3 样品X-射线衍射(XRD)分析

图3为在空气中煅烧后样品的XRD图谱。由图可知，煅烧后的MOF结构氧化铜样品在2θ为32.4°、35.6°、38.8°和48.9°处出现明显的衍射锋，所对应的晶面分别为(110)、(002)、(111)和(202)为氧化铜的特征峰。从图中我们可以看出煅烧后样品的衍射峰的强度非常强，而且煅烧后样品的结晶性很好,纯度也较高。

图1 样品SEM图(a)和(b)为煅烧前的SEM图，(c)和(d)为煅烧后的SEM图

图2 样品的红外光谱图

图3 煅烧后样品的XRD

2.2 光催化性能研究

亚甲基蓝溶液的制备：在避光条件下准确称取5mg的亚甲基蓝，溶解于500ML容量瓶中配成10mg/L的亚甲基蓝溶液。称取煅烧后的MOF结构氧化铜样品30mg并充分研磨，确保其光催化性能达到最佳效果。

在避光条件下量取50ML亚甲基蓝溶液于石英降解管A中，然后将研磨好的MOF结构氧化铜样品加入石英降解管A中并混合均匀。在同样的条件下量取50ML的亚甲基蓝溶液于石英降解管B中，作为空白对照组。然后将A和B石英降解管在避光条件下暗处理半个小时以确保样品达到吸附平衡，保证在后续的降解实验中亚甲基蓝的消耗均来自样品的光降解。暗处理完成后将A和B石英降解管移入光催化反应仪中进行光降解实验，实验所用光源为300W氙灯，在光降解实验开始前分别取一次样测其吸光度，在光降解实验开始后每15min取一次样并测其吸光度。因吸光度与浓度成正比，将吸光度进行换算得到降解率再将得到的不同时间的降解率进行作图得到降解曲线如图4所示。

图4 MOF结构氧化铜对亚甲基蓝溶液降解率的影响

实验通过降解亚甲基蓝研究MOF结构氧化铜的光催化性能，由图4我们可以看出有无催化剂对亚甲基蓝的降解效果，得出以下结论：在不加入MOF结构氧化铜催化剂的情况下，溶液的降解率极其的低，当光催化反应时间到90min时，亚甲基蓝溶液的降解率也仅仅达到5.37%。当溶液中加入MOF结构氧化铜催化剂后，溶液的降解率发生了质的变化。反应15min时，溶液的降解率为19.73%，反应时间至30min时，降解率为37.67%，当反应时间为90min时，溶液的降解率达到了59.83%。通过空白对照我们可以看出MOF结构氧化铜有着良好的光催化性能

3 结论

本文采用水热法制备MOF结构氧化铜，并利用描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)等测试手段对样品进行了表征，并研究其光催化降解亚甲基蓝的性能。结论如下：

1.以水热法制备MOF结构氧化铜，并采用扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱和X射线衍射对其进行结构和形貌的表征。实验表明水热法制备的MOF结构氧化铜分散性好，大小均匀，结晶性好且纯度很高。

2.研究了MOF结构氧化铜光催化降解亚甲基蓝的性能，发现其具有良好的光催化性能，在氙灯的照射下90min亚甲基蓝溶液的降解率达到59.83%，可预见其在保护环境的领域有着广阔的前景。

3.本实验的主要影响因素如下：水热法对温度有很高的要求，不同的反应温度会对实验结果造成很大的影响，煅烧的温度同样会对样品的结构以及分散情况产生较大的影响。

[1] Alavi M.A. Ultrasound assisted of {[Cu2(BDC)2(dabco)]·2DMF·2H2O} nanostructures in the presence of modulator,new precursor to prepare oxides[J]. Ultrason Sonochem, 2014, 472(21); 674-680.

[2] Das R, Pachfule P., Banerjce R., et al. Metal and metal oxide nanoparticle synthesis from metal organtic frameworks(MOFs): finding the border of metal and metal oxides[J]. Nanoscale, 2012, 534(4); 591-599.

[3] Zhang Q, Liu S J, Yu S H. Recent advances in oriented attachment growth and synthesis of functional materials: concept, evidence, mechanism, and future[J]. Journal of Mzterials Chemistry, 2009, 19(2): 191-207.

[4] Nanomaterierials chemistry: recent developments and new directions[M]. John Wiley & Sons, 2007.

[5] Dai P, Mook H A, Aeppli G, et al. Resonance as a measure of pairing correlations in the high-T csuperconductor YBa2Cu3O6. [J]. Nature. 2000, 406(6799): 965-968.

[6] Harikrishnan S, Kalaiselvam S. Preparation and thermal characteristics of CuO-oleic acid nanofluids as a phase change material[J]. Thermochimica Acta, 2012, 533(5): 46-55.

[7] Ali A A, Al-Asmari A K, Wet-electrospun CuNP/carbon nanofibril composites:potential application for micro surface-mounted components[J]. Applied Nanosecience, 2012, 2(1): 55-61.

[8] Mao L, Yamamoto K, Zhou W, et al. Electrochemical nitric oxide sensors based on electropolymerized film of M(salen) with entral ions of Fe, Co, Cu, and Mn[J]. Electronanalysis, 2000, 12(1): 72-77.

[9] Poizot P, Laruelle S, Grugeon S, et al. Nano-sized transition-metal oxides as negative-electrode materials for lithium-ion batteries[J]. Nature, 2000, 407(6803): 496-499.

[10] Chen Z, Meyer T J. Copper(Ⅱ)Catalysis of Water Oxidation[J]. Angewandte Chemie, 2013, 125(2): 728-731.

[11] Li Y B, Bando Y, Golberg D, et al. Ga-filled single-crystalline MgO nanotube: Wide-temperature range nanothermometer[J]. Applied physics letters, 2003, 83(5): 999-1001.

[12] 张玉娟.CuO微/纳结构制备以及催化性能研究[D].西南科技大学，2014.

[13] 宋振伟.不同形貌氧化铜的制备及其光催化性能研究[D].中南大学，2012.

[14] 李鹏.以金属—有机骨架为前驱体制备微纳米Cu、CuO、ZnO及性能研究[D].河南师范大学，2014.

PreparationofMOFstructuredCuOandapplicationinphotocatalysis

Ning Ke, Hu Yonggen, Chen Lei

In this paper, the copper oxide with MOF structure was prepared by hydrothermal method. The structure and morphology of the copper oxide with MOF structure were characterized by scanning electron microscopy (SEM), fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XRD). The catalytic activity of copper oxide with MOF structure was studied by degradation of methylene blue (MB) solution. The results show: the methylen bule solution degradation rate reaches to 59.83% under the visible light at 90 min.

hydrothermal method; copper oxide; photocatalytic

TP212.2;O657.1

A

1673-1794(2017)05-0043-04

宁轲，宿州学院机械与电子工程学院助理实验师；胡永根，陈磊，宿州学院化学化工学院(安徽 宿州 234000)

自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室项目(2016SCXPTTD)，国家级大学生创新创业训练计划项目(201610379018)

2017-05-13

责任编辑：李应青