巢湖不同流域中上覆水砷离子的检测与形态分布

李雨奎

巢湖不同流域中上覆水砷离子的检测与形态分布

李雨奎

为分析巢湖不同形态砷污染的程度以及分布特征，以安徽巢湖不同流域中上覆水为研究对象，利用原子荧光形态分析仪测定了砷离子的含量以及形态。结果显示：巢湖不同流域中上覆水砷含量各不相同，上覆水中总砷含量的平均值都未超过地表水砷含量的标准，上覆水总砷浓度为4.190-11.014 ug/l，三价砷浓度为0.684-6.336 ug/l，五价砷浓度为2.456-7.832 ug/l。巢湖同一流域上覆水中，五价砷平均含量高于三价砷含量。

砷离子；形态；上覆水；巢湖

1 前言

巢湖是安徽最大的淡水湖，位于长江水系的下游，湖岸线长度大概有175千米，水深平均为3.26米，湖水面积约为725平方千米[1]。入湖主要河流有南淝河、派河、杭埠河、白石天河等。入湖河流从南、西、北三面汇入湖内，然后在巢湖市城关出湖，经裕溪口注入长江，其中杭埠河为最大入湖河流，占入湖流量的57%[2-4]。这些河流给巢湖带来大量的重金属元素和污染物质，同时也携带了大量的泥沙，是造成巢湖污染的主要原因。

砷是一种广泛存在于自然界的重金属元素[5]。砷在水中一般存在形式分为颗粒态砷和可溶态砷，可溶态砷又分为五价砷化合物和三价砷化合物。三价砷化合物是一种剧毒物质，可在人体中进行富集，对人类身体健康造成严重危害。在人体中，五价砷化合物可在某些成分作用下转化为三价砷，对人体产生危害。虽然大部分砷的化合物有毒性，但人们也应用这种毒性为人类服务，如杀虫剂、除鼠药等。砷也可被应用为电的导体，被使用在半导体上。巢湖中砷污染一般分为自然源和人为源，自然源是自然界的气候条件引起的[6]；而人为源一般为含砷化学农药和除草剂的应用，以及工厂废水中部分含砷化合物的排放等。这些含砷化合物的排放，聚集到巢湖后，无法从巢湖中去除，造成巢湖水体砷的污染。因此治理巢湖重金属砷污染迫在眉睫。本次实验以巢湖水体为研究对象，对巢湖湖区不同流域中上覆水进行采样，分析巢湖中砷离子的形态分布，并测定水中砷离子的含量，为巢湖砷污染治理做出理论参考。

2 材料和方法

2.1 试验材料

采样时所需仪器：便携式溶解氧测定仪(HI9146，哈纳沃德仪器有限公司)、电导率仪(DDS-320型，上海康仪仪器)、浊度仪(NTU-630型，北京奇度瑞吉科技)、原子荧光形态分析仪(SA-20型，北京吉天仪器有限公司)、砷高强度空心阴极灯。

砷标准溶液(0.1 ug/ml):取1 ml砷标准液(1000 ug/ml)稀释至100 ml容量瓶A中,加水定容。再从容量瓶A中取1 ml溶液稀释至100 ml容量瓶B中，加水定容，即所需浓度。浓盐酸：ρ=1.19 g/ml，优级纯；浓硝酸：ρ=1.42 g/ml，优级纯；

50%的硝酸：用优级纯硝酸与等体积水混合。硼氢化钾溶液(ρ=0.02 g/ml):称取5.0 g NaOH固体放入盛有1000 ml水的烧杯中，溶解后再加入20 g KBH4，溶解混匀。临时现配，用作砷的测定载液；硫脲-抗坏血酸混合溶液：5 g抗坏血酸和称取5 g硫脲，用100 ml溶解，混合均匀[10]。

2.2 方法

2017年3月3号从巢湖中选取8个采样点，使用GPS定位，同时测定湖水的温度、pH、电导率、溶解氧、浊度。每个采样点用塑料瓶采集三份平行上覆水水样，每个水样瓶编号，并记下采样日期和地点。采集的水样立即用硝酸调节至pH=2，-4 ℃暗处保存，运送到实验室备用[7]。

用原子荧光形态分析仪测量砷离子时，三价砷离子进入反应装置，以硼氢化钾溶液为载液，氩气为载气，生成气态的砷化氢。砷基态原子接受元素灯发射光激发产生原子荧光，测定原子荧光的相对强度值[8]。在一定浓度范围内，其含量与原子荧光的相对强度成线性关系[9]。

原子荧光形态分析仪器工作条件：载气流量400 ml/min，负高压270 V，原子化温度200℃，测量高度8 mm，灯电流40 mA，屏蔽气流量900 ml/min[11]。

标准曲线的绘制：分别准确量取0.00 ml、1.00 ml、2.00 ml、5.00 ml、7.00 ml、10.00 ml质量浓度0.1 ug/ml砷标准溶液于100 ml容量瓶中，加入5 ml浓盐酸，再加入20 ml硫脲-抗坏血酸混合溶液，用蒸馏水定容至刻度，混匀。此标准系列浓度为0.00 ug/l、1.00 ug/l、2.00 ug/l、5.00 ug/l、7/00 ug/l、10.00 ug/l。取10 ml使用原子荧光形态分析仪测定并绘制标准曲线。

样品中三价砷的测定：量取5 ml水样至10 ml比色管中，放入0.5 ml浓盐酸，用水定容，混匀，放置0.5 h后测定。记录相应的相对荧光值并根据标准曲线算出水样三价砷的含量。

水样中五价砷的测定：在测定完三价砷的剩余样品中，加入1 ml硫脲-抗坏血酸混合溶液，摇匀，放置0.5小时后测定。记录相应的相对荧光值并根据标准曲线算出水样中总砷的含量。总砷减去三价砷就可以得出五价砷的含量。

3 结果与讨论

3.1 采样点上覆水中的各项物理化学参数

巢湖中各采样点的理化性质如表1所示。表1显示，巢湖水温为14.3 ℃左右，与巢湖平均水温(16 ℃)比较，相差不大，在正常可变范围内。从表1可知，姥山岛南透明度较大，水色也较高，白石天河、杭埠河、派河透明度最小，水色最低，南淝河及其周围区域的河水透明度较小，色度也稍低。巢湖是安徽最大的淡水湖，平均水深为1-3米。本次采样点水深普遍大于3米，经过调查发现，因巢湖在治理污染中，政府对巢湖进行了清淤处理，巢湖水深因此较以前深度增加。经实验测量，巢湖水体中溶解氧以南淝河和姥山岛南采样点相对较高，电导率以杭埠河和派河与南淝河间采样点相对较高。

表1 采样点上覆水的基本理化性质

3.2 不同流域采样点上覆水中不同态砷离子含量结果及分析

根据表2中不同形态砷离子含量的数据显示：巢湖中上覆水总砷的浓度大部分低于10 ug/l(陆地水中溶解态砷大部分都低于10 ug/l)，而杭埠河总砷埠含量略高于10 ug/l。巢湖上覆水中五价砷的含量普遍大于三价砷的含量，由此可知，巢湖水域当前砷污染主要以五价砷为主。从实验结果来看，巢湖中部砷离子含量小于湖岸边，河流入湖口砷离子含量大于巢湖中心砷离子含量。

4 讨论与结论

近年来,国内外已有不少科研人员进行了大量的实验，研究了不同流域中砷离子的含量和形态分布。国外有学者研究了微束X射线吸收光谱法测定流体包裹体中的砷形态[12]，厌氧微生物作用下土壤中砷的形态变化与再分配[13]。国内有研究发现巢湖不同功能区域土壤的重金属含量分布不平衡,工业区明显高于生活区和疗养区[14]；巢湖表层沉积物重金属分布不均匀，河流入湖口大于湖心，河流入湖口重金属污染严重，显示人为影响对巢湖污染高的贡献率[15]。

从实验结果来看，各采样点的总砷浓度均没有超过地表水环境质量的一类标准，说明总体上巢湖的砷污染较轻。但是近年来巢湖水体整体处于中低等富营养化状态，整体生态环境相对脆弱，因此巢湖的治理过程中不仅在尽量控制氮磷浓度的同时，还要采取防范措施防止砷等其他重金属的污染，避免巢湖水质的全面恶化[16]。

表2 巢湖不同流域上覆水中不同形态砷离子含量

巢湖上覆水中五价砷含量普遍比三价砷含量高，这说明巢湖周边五价砷的排放量高于三价砷的排放量。相关研究也表明，南淝河与杭埠河水体中砷的分配系数分别为2.9和4.5kg.L-1，这可能与不同的污染源导致砷元素的存在形态差异有关[17]。

巢湖不同流域上覆水中砷离子分布不均匀，湖中部砷离子含量小于湖岸边，河流入湖口砷离子含量大于湖中心，由此可知砷离子含量受人类活动影响比较大，这与其他学者研究结论一致。巢湖入湖河流砷浓度特征表现为南淝河较低，这和相关研究有所不同[16]，表明近期巢湖清淤工程在一定程度上降低了砷污染水平；而杭埠河中砷浓度较高，可能是周边的部分工业企业污水无序排放所致，这需要环境保护部门进一步加强水体的监督与监测。

[1] 陈慧玲,肖武,王铮,等. 巢湖流域地形起伏度及其与人口分布的相关性研究[J].科学技术与工程,2016,(17):108-112+144.

[2] 徐素云,马友华,徐振宇,等. 合肥环巢湖地区生态文明建设模式研究[J].环境与发展,2015,(06):7-12.

[3] 张民,孔繁翔. 巢湖富营养化的历程、空间分布与治理策略(1984-2013年)[J]. 湖泊科学,2015,(05):791-798.

[4] 毛光君,杨丽标,晏维金,等. 河流污染物输送对巢湖水质影响研究[J].农业环境科学学报,2014,(01):141-147.

[5] 孙玉林. 废水中Cr(Ⅵ)、As (Ⅴ)处理技术及其污染去除机理[D].山东建筑大学,2015.

[6] 胡留杰,白玲玉,李莲芳,等. 土壤中砷的形态和生物有效性研究现状与趋势[J].核农学报,2008,(03):383-388.

[7] 黄静. 水样的采集和保存[J].西部探矿工程,2006,(02):256-257.

[8] 李妍,陶敏.原子荧光法测定涂料中的砷、汞[J].化工技术与开发,2015,(02):31-32+10.

[9] 霍连兴. 原子荧光法测定水中的砷[J].城镇供水,2015,(06):56-60.

[10] 汤大山,李苗. 浅析硫脲-抗坏血酸溶液对水质砷的还原效率[J].广州化工,2016,(07):160-161+194.

[11] 李莎莎,陈卫东. 原子荧光光谱法测定尿中痕量砷[J].理化检验(化学分册),2004,(09):549-551.

[12] JULIANNE JAMES-SMITH,JEAN CAUZID,DENIS TESTEMALE. Arsenic s-peciation in fluid inclusions using micro-beam X-ray absorption spectroscopy[J]. American Mineralogist,2015,95(7):.

[13] LIYING XU,XI WU,SHAOFENG WAANG,ZiIDAN YUAN,FAN XIAO. Spe-ciation change and redistribution of arsenic in soil under anaerobic microbial activities[J]. Journal of Hazardous Materials,2016,301.

[14] 钟先锦,刘明祥,胡翰林. 巢湖经济开发区土壤重金属分布特征及污染评价[J]. 宿州学院学报,2015,(07):106-109.

[15] 刘飞,邓道贵,杨威,等. 巢湖表层沉积物重金属的分布特征及生物有效性[J].水土保持学报,2012,(05):149-153.

[16] 陈洁，李升峰.巢湖表层沉积物中重金属总量及形态分析[J].河南科学，2007,25(4)：303-307.

[17] 李国莲,刘桂建，姜萌萌,王儒威，郑刘根.巢湖表层沉积物与上覆水体中重金属分配特征及其相关性研究[J]. 中国科学技术大学学报，2011,41(1)：9-15.

DetectionandDistributionofArsenicIonsinOverlyingWaterinDifferentBasinsofChaohuLake

Li Yukui

In order to investigate the levels and distribution of arsenic pollution in Chaohu Lake in Anhui province, the determination of Arsenic content was made by atomic fluorescence analyzer with species of overlying water as research object. The results show arsenic content of the Chaohu Lake from some rivers around the lake are different. The concentration of total arsenic is 4.190-11.014 ug/l, the concentration of trivalent arsenic is generally 0.684-6.336 ug/l, and pentavalent arsenic concentration is generally 2.456-7.832 ug/l; Chaohu in the overlying water pentavalent arsenic content is higher than trivalent arsenic content; the total arsenic content does not exceed environmental quality standard of surface water(GB3838-2002).

arsenic; species; overlying water; Chaohu Lake

X830.2

A

1673-1794(2017)05-0040-03

李雨奎，淮北师范大学生命科学学院副教授(安徽 淮北 235000)

安徽省高校自然科学重大研究项目(KJ2017ZD55)

2017-04-13

责任编辑：李应青